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南京林业大学陈祖鹏课题组Green Chem.:一石二鸟—光催化水供氢炔烃半加氢,同时升级生物柴油副产物

2026-07-23 13:08:19

第一作者和单位：赵恩，南京林业大学&昆士兰大学

通讯作者和单位：陈祖鹏，南京林业大学；卢海娇，昆士兰大学

原文链接：https://doi.org/10.1039/D6GC01700B

关键词：Photocatalysis; Semi-hydrogenation; Glycerol oxidation; Palladium

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加氢反应是精细化工、制药和石化工业的基本工艺。目前，工业加氢主要依赖于高温高压下以及氢气氛围，这需要大量能源并产生大量温室气体。水供氢光催化转移氢加氢是一种更环保的替代方法，具有直接氢化各种不饱和键的巨大潜力。然而，现有的催化体系其通常需要消耗空穴牺牲剂（如三乙醇胺、甲醇等），导致光生空穴的氧化能力被白白浪费。基于此，南京林业大学陈祖鹏团队报道了一种创新的光催化体系——在Pd-TiO₂催化剂上实现以水为氢源的炔烃选择性半加氢与生物柴油副产物甘油氧化增值的完美耦合。该体系在常温常压下即可运行，从根本上规避了高压氢气的使用，同时将光生电子和空穴同时用于有价值的化学反应。该策略为精细化学品合成、生物质资源化利用及可再生资源的高效转化提供了兼具安全性与经济性的绿色路径。

背景介绍

氢化反应是精细化工、制药和石化行业的核心过程，但传统方法依赖高温高压氢气，存在能耗高、安全风险和碳排放量大等问题。此外，传统转移氢化需使用有毒氢源（如LiAlH₄、NaBH₄）或不可持续的富氢质子源（如水合肼），限制了其环境友好性。利用太阳能驱动的光催化转移氢化，以水为质子源，可在常温常压下实现不饱和键的氢化，具有低能耗、无爆炸风险、原子经济性等优势。然而，现有的催化体系其通常需要消耗空穴牺牲剂，导致光生空穴的氧化能力被浪费。

图文精读

Figure 1. (a) HAADF‑STEM image and (b) the corresponding elemental maps (i.e., O, Ti, and Pd) of Pd-TiO₂. (c) XRD patterns of P25 and Pd-TiO₂. High-resolution XPS spectra of (d) O 1s, (e) Ti 2p, and (f) Pd 3d XPS of P25 and Pd‑TiO₂.

研究者通过硼氢化钠还原法制备得到Pd-TiO₂催化剂，电镜表征观察到均匀的超小钯纳米颗粒分布。

Figure 2.(a)Illustration of the coupling of photocatalytic water-donating transfer semi-hydrogenation with the oxidation of glycerol. (b) Photoredox performance over different metal catalysts. Standard reaction conditions: catalyst (10mg), phenylacetylene (0.1 mmol), glycerol (0.5 ml), ultrapure water (2 ml), acetonitrile (5 ml), reaction time (2 h), 300 W Xenon lamp with 365 nm filter, N₂ atmosphere. (c) The effect of Pd loading on the photoredox reaction under the standard reaction conditions. (d)Reusability testing of Pd‑TiO₂ under the standard reaction conditions. (e) Reaction scope of Pd-TiO₂ for photocatalytic water-donating transfer semi-hydrogenation under the standard reaction conditions except for different reaction times: 1.5h (entry 7), 2h (entries 1 and 5), 2.5h (entries 6 and 9), 3.5h (entries 4, 8, and 10), 4.5h (entry 3), and 7h (entry 2).

在最优反应条件下，Pd-TiO₂体系对苯乙炔的半加氢反应实现了96%的转化率和99%的苯乙烯选择性，同时甘油的转化速率达到1.95 mmol·g^-1·h^-1。该催化剂还展现出优异的底物普适性，无论是带有供电子基团还是吸电子基团的芳香炔烃，均能以良好的产率和>99%的选择性转化为相应的烯烃。尤为值得一提的是，该体系能够兼容传统热催化中极易发生副反应的敏感官能团（如C–Cl、–OH），体现了光催化在温和条件下精准调控化学选择性的独特优势。

Figure 3.Mass spectra of the liquid product from the photocatalytic reaction in (a) H₂O and (b) D₂O, respectively. (c) Proposed mechanism of photocatalytic water‑donating transfer semi-hydrogenation coupled with glycerol oxidation catalyzed by Pd-TiO₂.

同位素标记实验证实烯烃产物中的氢原子完全来源于水分子，而非反应体系中的其他有机组分。通过将还原半反应（炔烃加氢）与氧化半反应（甘油增值）在单一催化体系中耦合，实现了光生电荷载流子的最大化利用，消除了对空穴牺牲剂的依赖。

心得与展望

总之，我们在Pd-TiO₂催化剂上实现炔烃选择性半加氢与生物柴油副产物甘油氧化增值的完美耦合。该体系以水作为唯一的氢源，通过光催化分解水产生活性氢物种，在钯活性位点上实现炔烃向烯烃的高选择性转化。与此同时，光生空穴被用于氧化甘油，将其转化为甲酸、二羟基丙酮等高附加值化学品。这一设计不仅避免了传统空穴牺牲剂的消耗，实现了“一石二鸟”的双重增值转化。该策略为精细化学品合成、生物质资源化利用及可再生资源的高效转化提供了兼具安全性与经济性的绿色路径。

课题组介绍

陈祖鹏，教授，博士生导师，国家级青年人才计划入选者。南京林业大学化工学院林产化工系主任（国家级重点学科，双一流A⁺建设学科）。曾获得德国马普学会博士生奖学金、德国洪堡学者、江苏省特聘教授、南京市中青年拔尖人才，连续入选全球前2%顶尖科学家榜单。迄今已发表SCI论文>150篇，被引>12800次，H-Index指数55，封面论文16篇，高被引论文16篇，热点论文3篇。其中以第一或通讯作者在Nat. Nanotechnol.、Nat. Commun.、Natl. Sci. Rev.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.（5）、Adv. Mater.（3）、ACS Catal.（11）、J. Catal.（3）、Chin. J. Catal. (4)、Appl. Catal. B-Environ.（2）、Adv. Funct. Mater.（2）、ACS Nano（3）等高水平期刊发表>80篇论文。担任Chinese Chemical Letters、Rare Metals、Journal of Bioscience and Bioengineering等多个期刊青年编委。研究工作得到专业期刊或新闻媒体广泛报道如，Nature, Nature Catalysis, Chemical & Engineering News, ETH News, Eurekalert, Nanowerk News, Science Newsline, Phys.org，获得国际同行的积极评价。