南京航空航天大学朱印龙最新Nature子刊丨羟基纳米腔促硝酸盐制氨!

硝酸盐电还原制氨能够同时服务于氨合成和硝酸盐污染治理，但反应并不只是把NO₃⁻吸到催化剂表面这么简单。NO₃⁻还需要经历连续脱氧和加氢步骤，活性氢能否及时生成并迁移到反应中间体附近，直接决定NH₃选择性和产率。

Fe基材料对NO₃⁻吸附和活化具有优势，但NO₃⁻占据Fe中心后，往往会削弱水或氢的吸附活化，造成活性氢供应不足。纳米限域可以调控界面水结构、降低水解离能垒，但限域空间内*H迁移又容易受阻，导致*H复合成H₂或扩散流失。

该工作将钙钛矿A位离子可选择性浸出的结构特点与阴极还原条件结合起来，通过Sr²⁺浸出构筑表面纳米凹腔，并利用腔壁富集羟基形成分子内氢键网络，从而把“产氢位点、传氢通道、NO₃⁻加氢位点”整合到同一纳米反应环境中。

近日，南京航空航天大学朱印龙、香港理工大学Jie Dai在Nature Communications发表了题为"Hydroxyl-rich nanocavities on perovskite enable nearly barrierless intramolecular hydrogen transfer for nitrate electroreduction to ammonia"的研究论文。

核心亮点

1. 提出一种电化学还原辅助Sr²⁺选择性浸出策略，在钙钛矿La₀.₄Sr₀.₆FeO₃₋δ表面构筑富羟基纳米凹腔。

2. 富羟基腔壁形成分子内氢键网络，为硝酸盐电还原中的活性氢传递提供近乎无能垒通道。

3. SNC-LSF同时暴露欠配位Fe/La位点、重构界面水结构，并增强NO₃⁻吸附、水解离和*H利用效率。

4. 催化剂在高硝酸盐浓度下实现97.81% NH₃法拉第效率和51.37 mg h⁻¹ cm⁻²产率，性能位居同类NITRR催化剂前列。

5. 该体系进一步在可再生能源驱动MEA电解器中实现安培级电流密度，并通过技术经济分析显示制氨与硝酸盐治理的双重可行性。

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电催化硝酸盐还原制氨为同时实现硝酸盐减排和氨合成提供了一条可持续路径，但NITRR过程中缓慢的表面氢迁移仍是主要瓶颈。该研究展示了一种沿富羟基纳米凹腔中羟基分子内氢键进行的无能垒氢传递路径，可促进硝酸盐高效电还原为氨。

该纳米凹腔通过电化学还原辅助La₀.₄Sr₀.₆FeO₃₋δ钙钛矿中Sr离子选择性浸出构筑。实验与理论研究表明，该纳米凹腔具有富羟基腔壁，可增强活性氢生成与跳跃迁移，促进NO₃⁻加氢。

得益于这种特殊的分子内氢传递，表面纳米凹陷La₀.₄Sr₀.₆FeO₃₋δ在相对于可逆氢电极-0.8 V下实现97.81%的法拉第效率和51.37 mg h⁻¹ cm⁻²的氨产率，优于无纳米凹腔对照样品，并位居高性能NITRR催化剂前列。

研究进一步在可再生能源驱动电解器中以2.23 V的低电池电压实现安培级硝酸盐制氨电流密度。技术经济分析强调了该过程在氨合成经济可行性和硝酸盐治理环境效益方面的双重优势。

📊 图文解读

图1 | SNC-LSF通过电化学还原辅助Sr²⁺选择性浸出形成富羟基纳米凹腔，并暴露欠配位Fe位点。

结果显示，阴极还原条件下Sr²⁺浸出能量显著降低，而La³⁺和Fe³⁺几乎不溶出，证明该过程具有选择性。

AFM、HRTEM、XAS、EXAFS和FTIR共同表明，SNC-LSF表面粗糙度升高，形成约10 nm无定形重构层，Fe-O配位降低，并出现La-OH、Fe-OH等羟基物种。

图2 | SNC-LSF增强NO₃⁻吸附、界面水解离和活性氢传递，分子内氢键网络是关键。

原位Raman显示，SNC-LSF具有最强的*NO₃吸附信号；界面水分析表明，其free-H₂O比例随电位负移显著增加，有利于*H生成。

ATR-SEIRAS和FTIR进一步证明腔壁羟基和氢键网络形成，EIS、CV和DEMS结果说明该结构提高*H吸附、迁移与利用效率；DMSO破坏氢键后，NH₃产率下降并出现NO₂⁻积累。

图3 | AIMD、原位谱学和自由能计算揭示纳米凹腔内近无能垒氢迁移与NITRR机理。

选择性毒化实验和ESR证明Fe中心是*H生成和硝酸盐转化的重要活性位。AIMD显示，SNC-LSF界面水结构更利于水解离，氢可沿羟基间氢键网络逐步跳跃，类似Grotthuss机制。

DEMS和ATR-SEIRAS捕捉到NO₃⁻、NO₂⁻、NO、NH₂OH和NH₃相关中间体，DFT表明SNC-LSF上后续加氢步骤整体更顺畅，NH₃脱附几乎无能垒。

图4 | SNC-LSF在硝酸盐电还原中实现高NH₃产率、高法拉第效率和良好循环稳定性。

电化学测试表明，SNC-LSF在多个电位下均优于LF和未形成纳米凹腔的对照样品，在-0.4 V即可获得1.31 mg h⁻¹ cm⁻² NH₃产率和96.19%法拉第效率。

高浓度NO₃⁻条件下，SNC-LSF的FENH₃仍超过90%，并在1000 mM NO₃⁻中达到97.81%和51.37 mg h⁻¹ cm⁻²；同位素NMR确认NH₃来源于硝酸盐。

图5 | SNC-LSF用于MEA器件可实现实际NH₃合成，并显示优于传统制氨的成本潜力。

在MEA电解器中，SNC-LSF/CP阴极配合NiFeOₓ/Ni阳极可在工业级电流密度下稳定运行，并回收高纯NH₄Cl产物。

技术经济分析显示，在2.23 V、1000 mA cm⁻²条件下，平准化NH₃成本约为1.074美元 kg⁻¹，低于Haber-Bosch基准；太阳能驱动实验进一步验证该体系与可再生电力耦合的可行性。

📝 总结

总之，该研究证明，电化学还原辅助碱土金属离子选择性浸出可以在钙钛矿氧化物表面构筑富羟基纳米凹腔。该结构不仅暴露欠配位Fe/La-O位点以促进NO₃⁻吸附与活化，还能重构界面水并通过羟基间分子内氢键建立高效活性氢迁移通道。

实验表征、原位谱学和理论计算共同表明，这种纳米腔限域氢化反应器能够显著降低水解离与氢传递限制，促进硝酸盐连续加氢生成NH₃，并抑制竞争析氢。

SNC-LSF在H型池和MEA器件中均表现出高选择性、高产率和稳定性，技术经济分析进一步显示其在绿色制氨和硝酸盐污染治理方面具有应用前景。

Hydroxyl-rich nanocavities on perovskite enable nearly barrierless intramolecular hydrogen transfer for nitrate electroreduction to ammonia,Nature Communications,2026,DOI:10.1038/s41467-026-74405-1