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南京工业大学应汉杰院士团队CEJ | 组氨酸修饰木质素多功能墨水,助力环氧天然橡胶直写3D打印

2026-08-04 14:39:05

直写式3D打印凭借温和的加工条件与广泛的材料兼容性，已成为软材料功能结构制造的重要平台，其墨水配方需兼具适宜的剪切流变行为与高效的固化机制，以确保打印成型质量与最终服役性能。传统热固化虽广泛使用却需后处理，而紫外光原位固化虽提升效率，却因光穿透深度有限，在高填料或厚层结构中常致固化不完全，引发层间剥离与结构失效，故亟需开发兼具深层固化能力与高力学性能的新型墨水体系。近红外光因散射低、穿透深而备受关注，木质素作为木质纤维素的主要组分，凭借丰富的共轭结构展现出优异的光热转换效率（可达71%以上），其吸收NIR后以非辐射跃迁释放热能，不仅可用于物理相变过程，更可驱动化学反应，为DIW墨水的NIR原位固化提供可能；同时，UV固化形成的交联网络不可逆，材料损伤后难以修复，而木质素富含活性基团，可通过化学改性引入超分子相互作用或动态共价键，构建自愈合的共价自适应网络，在DIW打印中既能增强层间粘附，又能赋予结构可修复性与耐久性。

【生物基科技】获悉，6月27日，南京工业大学应汉杰院士、朱晨杰教授、李明副教授团队将组氨酸改性木质素引入环氧化天然橡胶基质，利用HL的多级氢键作用、NIR光致快速固化能力及动态网络特性，开发一种集深层固化、自愈合与形状记忆于一体的新型DIW墨水，为功能粘合剂与软体致动器等先进应用提供新思路。

本研究开发了一种新型NIR固化DIW 3D打印墨水，其核心设计理念是将木质素的光热转换能力与化学反应活性进行一体化整合。具体策略为：通过组氨酸对木质素进行改性（HL），将其作为功能组分引入环氧化天然橡胶（ENR）基体中。HL的引入一方面与基体建立多级氢键相互作用，另一方面可在NIR辐照下实现快速原位固化，同时构建具有自愈合和形状记忆功能的动态网络。该策略将HL的多功能性集成于DIW工艺之中，有望在功能粘合剂和软体致动器等先进应用领域展现广阔前景。

图1：近红外辅助 DIW 多功能软材料打印作用机理示意图。

相关论文以“Lignin -Enabled Versatile Inks for DIW 3D -Printing of Soft Materials”为题，发表在《Chemical Engineering Journal》（IF=12.5）上。

图文解析

通过曼尼希反应将组氨酸接枝到木质素上，制得组氨酸改性木质素（HL）。二维NMR谱中新增的咪唑环碳氢信号和亚甲基桥共振峰，以及¹H NMR中烷基链质子信号的出现，结合元素分析中氮含量从1.42%升至5.18%（接枝量1.13 mmol/g），共同确认了接枝成功。将HL与环氧化天然橡胶（ENR）混合制备墨水，加热固化后红外光谱显示环氧基团特征峰（1259、921 cm⁻¹）减弱，同时酯羰基峰（1746 cm⁻¹）出现；核磁氢谱中环氧质子峰（2.7 ppm）下降而羟基峰（5.6 ppm）出现，且固化产物仅溶胀不溶解，证实环氧开环酯化交联的发生。机理方面，组氨酸咪唑先与羧酸形成咪唑羧酸盐，抑制了咪唑的亲核性，使羧酸根阴离子成为主要亲核试剂进攻环氧环，从而实现动态共价交联。该反应机制为墨水的NIR原位固化提供了基础。

图2：HL-ENR 墨水化学结构与交联固化机理。

对HL‑ENR墨水的近红外光热性能及固化调控特性进行系统解析。UV-Vis-NIR吸收光谱显示，与纯ENR相比，HL‑ENR在400–1000 nm范围内的吸收显著增强且宽化，表明HL的引入赋予了材料优异的近红外光捕获能力。当墨水表面受到808 nm激光（0.8 W cm⁻²）辐照时，其温度随时间迅速上升，且升温行为与HL含量密切相关。当HL含量从10 wt%提高至30 wt%时，样品所能达到的最高温度从86 °C升至141 °C，而无木质素的纯ENR几乎无温升。该升温过程在辐照初期尤为迅速，约60 s后因产热与散热达到平衡而趋于稳定。材料的可重复光热稳定性通过开关循环实验得到验证。以HL30‑ENR（30 wt% HL）为例，激光关闭后表面温度可在80 s内恢复至室温，再次开启后90 s内重新升至142 °C。经五次循环，材料的温度响应曲线高度重合，充分证明了HL‑ENR具有优异的光热稳定性和可逆响应特性。此外，通过调节激光功率密度可实现对最高温度的精确调控。在0.50 W cm⁻²条件下最高温度约为89.6 °C，而当功率密度提升至1.50 W cm⁻²时，最高温度可达248 °C，表明墨水温度可在宽窗口内按需精细调节。这种即时、可控且空间局域的光热响应特性，使得在打印过程中能够依据实际需要将特定区域加热至预设温度，从而为实现高效、精准的DIW原位固化提供了可靠保障。

图3：HL-ENR 墨水光热转化性能，系统探究 HL 添加量、激光功率、循环稳定性对材料近红外升温能力的影响。

对HL‑ENR墨水的流变特性、可打印性及原位NIR固化策略进行解析。所有墨水均呈现显著的剪切变稀行为，动态流变测试显示G′高于G′′约一个数量级，证明其类固态特性。随HL含量从20 wt%增至40 wt%，屈服应力大幅升高。适当高的屈服应力有助于保持打印形状，但过高（如HL40）会导致喷嘴堵塞；HL20和HL30可在适宜压力下稳定挤出，且450 μm喷嘴挤出的细丝直径与喷嘴尺寸基本一致，分辨率达到同类DIW材料的高水平。触变恢复测试表明，墨水在高剪切下粘度急剧下降以确保顺畅挤出，低剪切后30 s内可恢复约87%初始粘度，有效防止细丝塌陷，保障尺寸精度。基于光热效应，打印时采用808 nm NIR激光沿路径原位辐照挤出细丝。流变分析显示辐照后G′和G′′迅速上升约两个数量级，表明交联反应即时触发。红外定量得出固化度达64.4%。NIR深层穿透结合HL高效光热转换，可同时固化表层及下层，增强层间粘附，避免传统后固化导致的层间结合不足与形状变形。该策略确保了优异的形状保真度，尤其适用于复杂几何结构的高精度打印。

图4： HL₃₀-ENR 墨水流变与打印成型表征，从流变性能解释墨水可打印性，对比原位近红外固化与传统后固化成型效果。

对HL30-ENR的力学性能、能量耗散行为及氢键作用机制进行解析。HL30-ENR的拉伸强度为8.9 MPa，断裂应变达1372%，相较于未改性L30-ENR（4.1 MPa，971%），拉伸韧性提升了3.16倍。加载-卸载循环试验显示，材料在30%、50%、80%和100%应变下均呈现明显滞后环，能量耗散比在低应变区（≤80%）随应变增加显著上升，之后增速趋缓，表明氢键解离在低变形阶段起主要耗能作用。变温红外光谱显示，随温度从50 °C升至140 °C，氢键化的C=O、C=N及N−H特征吸收峰逐渐向高波数偏移，证实热诱导氢键解离。二维相关光谱分析进一步揭示了氢键断裂的多步骤过程，响应顺序为1598 → 1509 → 1546 → 1642 cm⁻¹，表明咪唑基C=N···H氢键热敏感性最强，而C=O···H氢键相对最稳定。这种分级氢键结构在拉伸过程中逐级解离，使应变能沿拉伸过程持续耗散，是材料兼具高断裂伸长率与优异韧性的关键机制。