南京师范大学杨华军教授、Lei Gan提出一种以廉价金属氢氧化物为前驱体、与酸性有机配体发生布朗斯特酸碱反应、以水为唯一副产物的通用MOF绿色合成策略，并基于此实现没食子酸基MOF（gallate MOF）的公斤级制备及其对甲醇/乙醇-苯共沸物的高效分子筛分离。相关工作发表在Matter。
MOF材料虽在分离、催化等领域前景广阔，但传统合成依赖高价金属盐（氯化物/硝酸盐），反应产生腐蚀性废酸，且工艺能耗高、难以放大，制约其工业部署。醇/苯（MeOH/EtOH-Bz）共沸物因挥发度相近，传统精馏能耗高，吸附分离亟需兼具高选择性、高容量与分子筛效应的多孔材料。已有报道中EtOH/Bz液相/气相分子筛分离尚未实现，且高性能MOF常面临选择性-吸附量权衡。与此同时，金属氧化物/氢氧化物前驱体的低反应性限制了其通用性。因此，开发原子经济、无废酸、可放大的MOF合成路线，并构建适配共沸分离的超微孔结构，是领域关键挑战。
研究以Mg(OH)₂、Ni(OH)₂、Co(OH)₂、Cu(OH)₂、Cr(OH)₃·xH₂O、Zr(OH)₄等金属氢氧化物为前驱体，与没食子酸、羧酸/唑类配体在水或DMF/水中通过搅拌回流、液相辅助研磨（LAG）、水热/溶剂热等方式反应，系统合成gallate MOF、MOF-74、BUT-53、MOF-505、Cr₃-bdc-tpa、DUT-67等。产物经PXRD、SEM、SCXRD、195 K CO₂/77 K N₂吸附表征结晶度与孔隙率；通过单组分蒸气吸附、动态穿透实验（MeOH/Bz、EtOH/Bz/He）及液相竞争吸附评价分离性能；结合LCA生命周期评估、时空产率（STY）与成本核算量化绿色性与可放大性，并以DFT计算阐明甲醇吸附位点相互作用。
示意图 1 MOF绿色合成的酸碱反应策略示意图。(A) 传统合成与布朗斯特酸碱反应策略的对比；(B) 本工作中无机次级结构单元（SBU）汇总；(C) 本工作中有机配体汇总。
图 1 (A) 没食子酸基MOF（gallate MOFs）的结构、PXRD、BET比表面积与SEM图像；(B) MOF-74-Mg的结构、PXRD、BET比表面积与SEM图像；(C) BUT-53的结构、PXRD、BET比表面积与SEM图像；(D) MOF-505的结构、PXRD、BET比表面积与SEM图像；(E) Cr₃-bdc-tpa的结构、PXRD、BET比表面积与SEM图像；(F) DUT-67的结构、PXRD、BET比表面积与SEM图像。SEM比例尺：10 μm（C、F），1 μm（A、B、D），100 nm（E）。
图1系统验证了酸碱合成策略的通用性：Scheme 1A对比传统金属盐路线（产腐蚀酸废）与本工作布朗斯特酸碱路线（仅水为副产物），B/C分别汇总金属节点（二聚/三聚/六聚簇至无限链）与配体（羧酸/咪唑/吡唑）覆盖范围。实证部分依次给出gallate MOFs（Mg/Ni/Co）、MOF-74-Mg、Co-BUT-53、Cu-MOF-505、Cr₃-bdc-tpa、Zr-DUT-67六体系的PXRD/SEM/BET——所有样品均呈尖锐衍射峰、无杂相，SEM显示晶形完整，77 K N₂/195 K CO₂吸附证实永久孔隙且与文献值相当；其中Co-BUT-53免除了传统必需的乙酸调节剂，Zr/Cr体系首次实现从对应氢氧化物直接构筑，整体证明该策略跨价态（Mg²⁺/Ni²⁺/Co²⁺/Cu²⁺/Cr³⁺/Zr⁴⁺）、跨配体化学普适可行。
图2.没食子酸MOF（gallate MOFs）的规模化合成及其时空产率与成本的对比 (A) 室温下Mg-没食子酸盐（Mg-gallate）的克级/公斤级合成。 (B) 多孔材料时空产率（STY）的对比。 (C) 多孔材料成本的对比（注：MOF的成本仅基于原材料价格计算，而沸石的成本则基于最终的市场商业化价格）。
图2聚焦可放大性与构效关系：2A展示单批次2.28 kg Mg-gallate放大实例（15 L机械搅拌、室温24 h、产率71%）；2B显示其时空产率高达9,840 kg·m⁻³·day⁻¹，超越Al-CDC、CAU-13、MOF-801等基准；2C核算成本降至3.2 USD/kg，接近商品沸石（传统MgCl₂/Ni(Ac)₂路线为11.2/18.8 USD/kg），且自来水合成不影响晶相。图3从结构解释分离机理：3A沿a轴Connolly表面（探针1.2 Å）揭示三维互通孔道；3B显示c轴孔道内壁富集酚羟基/羧基，为醇分子提供氢键位点；3C标定动力学直径——MeOH≈3.6 Å、EtOH≈4.3 Å、Bz≈5.8 Å，而gallate有效窗口为3.52–3.68 × 4.85–4.95 Å，恰好允许醇类筛分进入、排除苯，实现尺寸排阻分离的分子基础。
图 3 (A) 沿a轴观察的可及Connolly表面（探针半径1.2 Å）；(B) gallate MOF孔道沿c轴方向富集的羟基基团；(C) MeOH、EtOH与Bz分子尺寸。
图3主要从分子层面的结构特征与孔径分布角度，深入揭示了gallate MOF能够实现对甲醇、乙醇与苯进行高效筛分分离的内在微观机理。首先，图3A利用半径为1.2 Å的探针构建了材料沿a轴方向的Connolly表面，清晰地展示了gallate MOF具备三维互通且规整的孔道网络结构，这种连通性确保了气体或液体分子在材料内部的传质过程顺畅，为高效的动态吸附与分离过程提供了必要的结构基础。随后，图3B进一步聚焦于孔道内部的环境特征，观察到沿c轴方向的孔道内壁高度富集了酚羟基和羧基等极性基团。这些丰富的羟基位点不仅增强了孔道对醇类分子的亲和力，还能与甲醇和乙醇形成强烈的氢键相互作用，从而在热力学上优先吸附醇类分子，这是材料具备高选择性的关键化学因素。最后，图3C通过标定各吸附质分子的动力学直径（甲醇约3.6 Å、乙醇约4.3 Å、苯约5.8 Å），并将其与gallate MOF的实际有效窗口尺寸（约3.52–3.68 × 4.85–4.95 Å）进行精确对比。结果表明，该材料的超微孔窗口尺寸恰好允许尺寸较小的甲醇和乙醇分子顺利进入并填充孔道，而尺寸较大的苯分子则因受到严格的空间位阻限制被完全排除在孔道之外。综上所述，图3通过孔道连通性、特异性氢键位点以及精确的孔径匹配等多维度结构解析，完美阐明了该材料在醇/苯分离中实现分子筛分效应的物理化学基础，将宏观的优异分离性能与微观的结构特征紧密联系在一起。
图 4 (A) 克级/公斤级Mg-gallate在298 K下的MeOH、EtOH与Bz吸附等温线；(B) 克级Ni-gallate在298 K下的MeOH、EtOH与Bz吸附等温线；(C) 已报道MOF中MeOH/Bz吸附比与P/P₀=0.01时MeOH吸附量对比；(D) 已报道MOF中EtOH/Bz吸附比与P/P₀=0.01时EtOH吸附量对比。
图4通过298 K单组分蒸气等温线量化筛分性能：4A显示克级/公斤级Mg-gallate对MeOH/EtOH饱和吸附达233/110 cm³·g⁻¹，苯吸附可忽略；4B中Ni-gallate因孔容略小为147/80 cm³·g⁻¹，苯同样近零吸附，证明分子筛效应可复现于放大样品。4C/D将本工作置入文献基准（UiO-66、MOF-808、HKUST-1、MOF-74-Mg、CAU-10、MAF-58）：Mg-gallate的MeOH/Bz与EtOH/Bz吸附比达47/27，P/P₀=0.01低压MeOH/EtOH吸附量119/100 cm³·g⁻¹，对应装填密度1.69/1.32 g·cm⁻³，显著高于液态醇密度，打破"选择性-吸附量"权衡；参比MOF普遍兼吸苯（MOF-74-Mg达132 cm³·g⁻¹），筛分优势唯一。循环蒸气吸附3次后容量基本维持，证实孔道稳定性。
图 5 (A) Mg-gallate在298 K、1 bar下对MeOH/Bz/He（1/1/98, v/v/v）混合气的吸附-脱附穿透实验；(B) Ni-gallate在298 K、1 bar下对MeOH/Bz/He（1/1/98）混合气的吸附-脱附穿透实验；(C) gallate MOF与代表性MOF的MeOH产率（纯度≥99.0%, mol/kg）对比；(D) Mg-gallate在298 K、1 bar下对EtOH/Bz/He（1/1/98）混合气的吸附-脱附穿透实验；(E) Ni-gallate在298 K、1 bar下对EtOH/Bz/He（1/1/98）混合气的吸附-脱附穿透实验；(F) gallate MOF与代表性MOF的EtOH产率（纯度≥99.0%, mol/kg）对比。
图5以10 mL·min⁻¹、醇/Bz/He=1/1/98（v/v/v）、298 K/1 bar动态穿透验证实用分离：5A中Mg-gallate对MeOH/Bz混合气苯立即穿透（回收纯苯≥99.9%、产率3.19 mol·kg⁻¹），甲醇滞留733 min·g⁻¹，脱附得≥99.7%纯MeOH、产率4.35 mol·kg⁻¹；5B Ni-gallate对应产率1.10/1.69 mol·kg⁻¹。5D/E扩展至EtOH/Bz——Mg/Ni-gallate苯先穿透、乙醇滞留466/相应时长，脱附纯EtOH≥99.0%，产率0.70/0.74 mol·kg⁻¹，后者较标杆提升68%，且首次实现EtOH/Bz气相分子筛。5C/F跨MOF对比：HKUST-1/MOF-74-Mg无法获≥99%纯醇脱附，UiO-66/MOF-808/MAF-58/CAU-10醇/苯均共穿透；3次循环穿透时间不变，PXRD/CO₂吸附证实框架无损。
图 6 (A) Mg-gallate在298 K下以2-甲基戊烷为稀释剂的MeOH/Bz液相竞争静态吸附等温线；(B) Mg-gallate在298 K下以2-甲基戊烷为稀释剂的EtOH/Bz液相竞争静态吸附等温线。
图6验证液相共沸分离实用性：以2-甲基戊烷为惰性稀释剂，298 K下测试醇/Bz=1:1（v/v）双组分静态吸附。Mg-gallate对MeOH饱和吸附达13.5 mmol·g⁻¹、EtOH为6.6 mmol·g⁻¹，与气相趋势一致；苯吸附仅0.47（MeOH体系）/0.20（EtOH体系）mmol·g⁻¹，接近检测限。按0.5 mol·L⁻¹浓度计算，MeOH/Bz与EtOH/Bz液相选择性分别为29与33，证明超微孔在液相仍维持尺寸排阻——苯因动力学直径>窗口被拒、醇类借尺寸匹配+羟基氢键优先填入。该结果补全了气相穿透之外的液相共沸分离证据，表明gallate MOF可在常温常压、无需精馏/膜组件下将醇/苯共沸物拆分为高纯组分，对接工业共沸处理场景。
本研究建立了一种通用的布朗斯特酸碱MOF合成范式：以金属氢氧化物直接与羧酸/唑类配体反应，水为唯一副产物，适用于Mg/Ni/Co/Cu/Cr/Zr等二至四价金属，并首次实现Cr/Zr-MOF直接从对应氢氧化物构筑。该策略条件温和（室温研磨/低温搅拌），Mg-gallate时空产率达9,840 kg·m⁻³·day⁻¹，单批公斤级（2.28 kg）合成成本降至3.2 USD/kg，接近商品沸石，LCA显示全球变暖潜能较氯化物路线降低近半。所得gallate MOF具~3.5×4.9 Å超微孔与孔道羟基，对MeOH/EtOH实现分子筛吸附而排除苯，气相/液相均表现优异：Mg-gallate甲醇产率4.35 mol/kg（为标杆MOF两倍以上），乙醇产率0.74 mol/kg（提升68%），且循环稳定。该工作为MOF低成本、绿色规模化制造与共沸分离应用提供了可行路径。
📜 文章链接：
https://doi.org/10.1016/j.matt.2026.102918
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