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【液流论文】南京大学金钟团队Angew:基于天然甲花醌改性的结构不对称非平面π共轭萘醌衍生物实现高稳定的水系液流电池

2026-02-27 22:29:09

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论文赏析

第一作者：张蓬勃&温盛&陈勇康

通讯作者：金钟

通讯单位：南京大学

感谢南京大学金钟团队（第一作者：温盛）校稿！

成果简介

水系有机氧化还原液流电池（AORFBs）因减少对过渡金属体系中稀缺矿物资源的依赖，正日益受到电网级储能领域的关注。天然萘醌衍生物虽具有环境友好性和丰富性，但溶解性差且电化学稳定性不足，阻碍了在AORFBs中的实际应用。为解决这些问题，南京大学金钟团队报道了一种天然丰富的染料甲花醌（2-HNQ），其通过非平面π共轭延伸和不对称分子内电荷分布进行功能化改造，获得了一种具有增强水溶性和氧化还原可逆性的非平面π共轭极性萘醌衍生物（BANQ）。计算模拟和光谱分析证实，苯甲酸基团的引入赋予了具有不对称电荷分布的极性π共轭延伸结构。这种结构改性有效提升了水溶性，并抑制了迈克尔加成和不可逆酮烯醇互变异构等降解途径。与2-HNQ前体相比，BANQ对亲核和亲电攻击的敏感性更低。BANQ阳极液的容量衰减速率极低，仅为每循环0.00018%（或每日0.045%），较2-HNQ（每循环0.032%或每日8.22%）降低了两个数量级。本研究强调了通过合理设计共轭电子结构来改性天然衍生产物，以实现绿色可持续储能解决方案的潜力。

相关成果以“Structurally Asymmetric Nonplanar π-Conjugated Naphthoquinone

Derivatives Modified from Natural Lawsone for High-Stability Aqueous Redox Flow Batteries”为题发表在Angewandte Chemie International Edition期刊上。

研究背景

近年来，醌类化合物（尤其是侧链功能化的蒽醌衍生物）作为AORFBs的氧化还原活性材料，日益受到关注。相比之下，尽管萘醌衍生物在自然界中含量更高，但由于其电化学稳定性低于蒽醌类化合物，很少被应用于AORFBs。例如，天然染料甲花醌（2-羟基-1,4-萘醌，即2-HNQ）可从指甲花植物叶片和水葫芦花朵中大量提取，具有环境友好性和低成本可扩展性。然而，原始2-HNQ的水溶性有限且电化学稳定性差，阻碍了其在AORFBs中的应用。2-HNQ中邻近C═O基团的C─H键在碱性介质中易发生迈克尔加成反应，导致循环过程中被亲核试剂降解。此外，还原态2-HNQ的烯醇-酮互变异构在热力学上更倾向于生成2,3-二氢双甲花醌，从而导致AORFBs严重容量衰减。因此，通过合理分子设计提升天然萘醌衍生物的水溶性和循环稳定性，仍是亟待解决的关键挑战。

本研究，南京大学金钟团队提出一种非平面π共轭扩展策略，将极性苯甲酸侧基嫁接至2-HNQ氧化还原核心，旨在同时增强其π共轭效应与分子极性。通过对天然产物2-HNQ进行人工改性，作者团队成功合成了不对称非平面萘醌衍生物BANQ，该化合物展现出明显提升的水溶性和氧化还原可逆性。理论计算表明，BANQ分子中氧化还原核心与π共轭苯甲酸侧基之间存在特定夹角，揭示了独特的非平面构型。这种特殊几何结构结合BANQ在碱性条件下的强去质子化作用，导致非平衡电荷分布与分子极化增强，从而在碱性条件下明显提高其水溶性。与热力学不稳定且易在循环过程中发生烯醇酮互变异构的2-HNQ不同，BANQ表现出良好的热力学稳定性并完整保留氧化还原核心结构。凝聚Fukui函数（CFF）计算表明，BANQ的氧化还原核心因其不对称非平面π共轭结构特征，相较于2-HNQ具有更强的保护性且更不易受亲核/亲电攻击影响，从而实现循环稳定性提升。研究发现，BANQ阳极电解液的容量衰减率仅为每循环0.00018%（即每日0.045%）。相比之下，天然2-HNQ阳极液的容量衰减率高达每循环0.032%（即每日8.22%），其稳定性存在两个数量级的差距。结果表明，不对称非平面π共轭延伸结构能明显提升萘醌衍生物的电化学性能，为开发人工改性的天然产物奠定了基础。

核心内容

不对称非平面π共轭BANQ分子通过Suzuki-Miyaura偶联反应合成，如图1a所示。凝聚型福田函数（CFF）计算表明，与天然2-HNQ前体相比，BANQ的不对称π 共轭延伸结构明显降低了活性C-H位点对亲电反应的反应活性。鉴于碱性条件下亲核试剂浓度升高，这一发现证实了BANQ在此类条件下的稳定性增强。此外，还原态BANQ（re-BANQ）相较于还原态2-HNQ（re-2-HNQ）表现出亲核反应倾向性降低，凸显了苯甲酸基团在增强其还原态稳定性中的关键作用（图1b）。

如图1c所示，对于BANQ，在–0.74V（相对于Ag/AgCl）处出现氧化还原峰，峰间距(E)为56.9 mV，对应于双电子转移过程。相比之下，2-HNQ的可逆电位比BANQ高30 mV，双电子转移过程的峰间距(E)为77.4 mV。此差异归因于π共轭苯甲酸基团的电子供体能力，而BANQ的扩展π共轭结构进一步增强了其氧化还原可逆性。图1d展示了BANQ||K₄Fe（CN）₆的AORFBs的结构构型及充放电过程，该体系采用定制的低成本磺化聚醚醚酮（SPEEK）膜。当BANQ阳极液与亚铁氰化钾阴极液配对时，理论平衡电池电压为1.02V。

图1.a)BANQ的合成过程；b)使用Gaussian 16和MultiWFN 3.8程序在DFT B3LYP/6-311+G（d，p）水平上对2-HNQ和BANQ分子进行的CFF计算；c)5mM 2-HNQ、BANQ和K₄Fe（CN）₆溶解于1.0 MKOH溶液中，扫描速率为100 mV s⁻¹时的CV曲线；d)基于BANQ阳极电解液与亚铁氰化物阴极电解液配对的AORFBs示意图

如图2a所示，2-HNQ中的酚羟基在不同pH条件下λ₄₅₃nm处的紫外-可见吸收光谱测定其pKa值为4。具有酚羟基和羧基的不对称非平面π共轭BANQ表现出更复杂的解离平衡。这一结论进一步得到λ₄₆₂nm处吸光度分析的支持（图2b），该分析揭示了两个不同的pKa值：羧基为1.3，酚羟基为4.2。此外，模拟的紫外-可见吸收光谱与相应的实验测量结果高度吻合（图2c和图2d）。与2-HNQ相比，BANQ的紫外-可见吸收光谱呈现轻微红移，同时伴随较不明显的肩峰。BANQ与2-HNQ在紫外-可见吸收谱上的这些差异归因于引入的π共轭苯甲酸基团，该基团有效调节了分子框架内的内部电荷分布。进一步分析表明，在2-HNQ中，300nm以上的吸收峰受S0→S4激发影响，而300nm以下的吸收峰则受S0→S5、S7、S8和S10激发影响。相比之下，BANQ的部分扭曲π共轭结构使其对紫外-可见光激发更为敏感。为了阐明苯甲酸基团对π共轭的影响，作者团队通过密度泛函理论（DFT）计算，比较了2-HNQ和BANQ在氧化/还原状态下的最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道（LUMO）能级（图2e）。BANQ的LUMO能级（-3.61 eV）与2-HNQ（-3.58 eV）高度相似，表明两者具有相近的还原倾向。然而，re-BANQ的HOMO能级（-4.86 eV）明显高于re-2-HNQ（-5.71 eV），提示BANQ具有更强的氧化倾向。具体而言，2-HNQ与re-2-HNQ的HOMO- LUMO能级差(E)分别为3.81 eV和4.21 eV，而BANQ与re-BANQ的对应值分别为3.37 eV和2.81 eV，表明BANQ具有更低的氧化还原能垒，归因于苯甲酸基团引入的π共轭效应。为进一步研究2-HNQ和BANQ的优化结构及静电势（ESPs），作者团队进行了DFT模拟。如图2f所示，BANQ中苯甲酸单元的引入使其ESPs较2-HNQ更负。脱质子羧基的存在，加上氧化还原核心与苯甲酸侧基之间的扭转二面角允许一定程度的旋转灵活性，导致不对称电荷分布和增强的分子极化率，促进了与水分子的更强相互作用，从而提高了BANQ的水溶性。

图2.(a)2-HNQ与(b)BANQ溶液在不同pH值下的紫外-可见吸收光谱；c、d)通过TDDFT方法计算的(c)2-HNQ与(d)BANQ的模拟紫外-可见吸收光谱；e)2-HNQ与BANQ在氧化（初始）态与还原态下的计算分子轨道及能隙；f)2-HNQ与BANQ的优化结构及静电势

本研究系统测量并比较了0.1M 2-HNQ和BANQ的AORFBs的电化学性能（图3a）。采用定制SPEEK膜构建AORFBs，从而降低了电池系统的整体成本。首先在不同荷电状态（SOC）下测量0.1M 2-HNQ||K₄Fe（CN）₆和BANQ||K₄Fe（CN）₆的AORFBs的峰值功率密度，包括20%、50%和100%。在100% SOC时，基于2-HNQ和BANQ的原型器件峰值功率密度分别为108和122 mW cm⁻²（图3b，c）。随后评估了0.1M 2-HNQ||K₄Fe（CN）₆和BANQ||K₄Fe（CN）₆的AORFBs在不同电流密度下的倍率性能（图3d，e）。结果表明两种体系表现出相似的倍率性能和充放电特性。0.1M 2-HNQ||K₄Fe（CN）₆的AORFBs在20和150 mA cm⁻²电流密度下的放电容量分别为4.53和3.89 Ah L⁻¹，对应的理论容量利用率分别为84.5%和72.6%，表明容量利用率随电流密度增加略有下降。对于0.1M BANQ||K₄Fe（CN）₆的AORFBs，其在20和150 mA cm⁻²电流密度下的放电容量分别为4.76Ah L⁻¹和3.95Ah L⁻¹，对应的理论容量利用率分别为88.8%和73.7%。容量利用率数据表明，2-HNQ和BANQ均发生了全面的双电子反应。通过分析两种AORFBs的库仑效率、能量效率及容量利用率随电流密度的变化关系（图3f），观察到能量效率和容量利用率随电流密度增加呈线性下降趋势，表明电解质和SPEEK膜在不同电流密度下均能保持稳定的伏安特性。随后，在100 mA cm⁻²下对0.1M 2-HNQ||K₄Fe（CN）₆和BANQ||K₄Fe（CN）₆的AORFBs进行了长期循环测试（图3g）。0.1M 2-HNQ||K₄Fe（CN）₆的AORFBs的初始放电容量为4.21 Ah L⁻¹，经过600次循环（即2.37天）后，容量降至3.39 Ah L⁻¹，容量保留率为80.5%。计算得出该电解质的容量衰减速率为每循环0.032%或每日8.22%。相比之下，0.1M BANQ||K₄Fe（CN）₆的AORFBs的初始放电容量达到4.54 Ah/L，经过1550次循环（5.83天）后仍保持4.53 Ah/L，容量保留率超过99.98%（图3h）。其容量衰减速率仅为每循环0.00018%或每日0.045%，远优于0.1M 2-HNQ||K₄Fe（CN）₆的AORFBs。此外，库仑效率保持在100%左右，平均能量效率达79%。

为评估2-HNQ和BANQ在约100%SOC下的分子稳定性，作者团队进行了恒电流-恒电位循环测试。每次恒电流循环后，电压保持在设定限值（充电时1.5 V，放电时0.5 V），直至电流密度降至6 mA cm⁻²，确保所有2-HNQ和BANQ分子均达到完全还原状态（图3i，j）。结果显示，0.1M 2-HNQ||K₄Fe（CN）₆的AORFBs的容量在600次循环后从4.48 Ah L⁻¹降至3.17 Ah L⁻¹，相当于每循环0.049%（每日11.83%）的衰减率。恒电位测试中的容量衰减速率高于恒电流测试，表明2-HNQ的循环稳定性受SOC的明显影响。相比之下，0.1M BANQ||K₄Fe（CN）₆的AORFBs在恒电流-恒电位循环条件下表现出更优的稳定性。经过1250次循环（5.63天）后，其放电容量从4.77 Ah L⁻¹降至4.73 Ah L⁻¹，相当于每循环仅0.00067%（每日0.15%）的微小衰减率，证实了0.1M BANQ||K₄Fe（CN）₆的AORFBs在100%SOC下的良好电化学稳定性。与2-HNQ相比，基于BANQ的AORFBs的循环稳定性提高了近两个数量级，凸显了非平面不对称π共轭扩展结构在提高循环稳定性中的关键作用。

图3.a)2-HNQ、BANQ及K₄Fe（CN）₆的分子结构；(b)0.1M 2-HNQ||K₄Fe（CN）₆与(c)0.1M BANQ||K₄Fe（CN）₆的AORFBs在20%、50%和100%不同SOC下的极化曲线与功率密度曲线；d)0.1M 2-HNQ||K₄Fe（CN）₆与BANQ||K₄Fe（CN）₆的AORFBs在不同电流密度下的库仑效率、能量效率及容量保持率；e)0.1M BANQ||K₄Fe（CN）₆的AORFBs在不同电流密度下的充放电曲线及库仑效率、能量效率与容量利用率；g)0.1M 2-HNQ||K₄Fe（CN）₆与BANQ||K₄Fe（CN）₆的AORFBs在100 mA cm⁻²电流密度下与SPEEK膜的恒电流循环性能；h)0.1M BANQ||K₄Fe（CN）₆的AORFBs在第10次、750次和1500次循环的充放电曲线；i)0.1M 2-HNQ||K₄Fe（CN）₆与BANQ||K₄Fe（CN）₆的AORFBs在恒电流-恒电位循环下的循环性能；j)0.1M BANQ||K₄Fe（CN）₆的AORFBs在第10次、500次和1200次循环的充放电曲线

鉴于BANQ在大规模储能应用中展现出的广阔前景，作者团队进一步研究了0.5M BANQ||K₄Fe（CN）₆的AORFBs的电化学性能。图4a展示了在SOC下测得的0.5M BANQ||K₄Fe(CN)₆的AORFBs的开路电压（OCVs）。OCV曲线显示，电池容量从10%提升至90%时呈现线性上升趋势，在50%容量时达到1.02V。当容量接近100%时，OCV超过1.1V。图4b展示了通过LSV曲线记录的20%、50%和100%容量下的极化曲线，其中0.5M BANQ||K₄Fe（CN）₆的AORFBs在100%容量时展现出263mW/cm²的峰值功率密度，性能明显优于既往报道的萘醌衍生物。图4c进一步揭示了该材料的倍率性能：在20和150mA/cm²电流密度下，库仑效率均保持近100%，对应的放电容量分别为22.9Ah/L和18.5Ah/L，容量利用率达85.4%和69%。此外，SPEEK膜在0.1M和0.5M浓度下均表现出相似的伏安特性，表明性能不受浓度变化影响。

此外，作者团队采用恒电流和恒电流-恒电位两种模式进行了长期循环测试，以评估0.5M BANQ||K₄Fe（CN）₆的AORFBs的稳定性。如图4d，e所示，在恒电流模式下，0.5M BANQ||K₄Fe（CN）₆的AORFBs的初始容量为22.2 Ah L⁻¹，经过400次循环（14.54天）后逐渐衰减至22.0 Ah L⁻¹，相当于每循环0.002%或每天0.062%的衰减率。在恒电流-恒电位循环模式下（图4f，g），0.5M BANQ||K₄Fe（CN）₆的AORFBs的初始容量为25.63 Ah L⁻¹，经过600次循环（13.3天）后容量仍保持在24.97 Ah L⁻¹左右，相当于每循环仅0.0043%（每天0.19%）的衰减速率。结果表明BANQ电解质展现出优异的长期循环稳定性，容量衰减率低于既往报道的萘醌衍生物，凸显了不对称非平面改性策略在提升氧化还原活性分子稳定性方面的有效性。

图4.0.5M BANQ||K₄Fe（CN）₆的AORFBs与SPEEK膜的循环性能对比：a)不同SOC下的开路电压曲线；b)在20%、50%和100%SOC下的极化曲线与功率密度曲线；c)在20、40、80、100和150 mA cm⁻²恒流密度下的放电容量、库仑效率与能量效率；d)在50 mA cm⁻²恒流密度下的循环性能；e)在第10次和第400次循环的充放电曲线；f)在恒流-恒电位循环下的性能；g)在第10次、100次和600次循环的充放电曲线

为阐明BANQ||K₄Fe（CN）₆的AORFBs的氧化还原行为及容量衰减机制，本研究对BANQ阳极电解液采用了一系列综合分析技术，包括原位紫外-可见吸收光谱、原位傅里叶变换红外光谱（FTIR）、离位电子顺磁共振（EPR）及离位核磁共振（NMR）光谱（图5a–e）。首先，通过原位紫外-可见吸收光谱分析BANQ萘醌核心的氧化还原行为（图5a）。放电时BANQ阳极液呈现红色，还原后逐渐转为黄褐色。充电时，λ₄₄₆nm处的吸收峰逐渐减弱，同时在λ₃₅₇nm处出现新吸收峰，并在λ₄₃₁nm和λ₅₁₈nm处形成肩峰，表明C═O键向C─O─键转变。吸收峰的可逆位移证实了萘醌氧化还原核心的稳定性。此外，通过原位FTIR分析研究了BANQ在循环过程中的结构变化（图5b）。在1673 cm⁻¹（C═O）和1654 cm⁻¹（-COOH）处观察到特征性C═O伸缩振动峰。其中1673 cm⁻¹峰归属于羰基，在氧化还原过程中呈现可逆强度变化。同时，1344 cm⁻¹处峰的出现及逐步增强表明还原诱导的C─O物种形成。3122 cm⁻¹处的可逆O─H弯曲模式表明还原过程中水相O─H环境受到扰动。综合来看，可逆光谱特征证实了BANQ分子具有高度电化学可逆性。

为探究BANQ中萘醌氧化还原核心在循环过程中的电子结构演变，对其进行了离体电子顺磁共振（EPR）分析（图5c）。特征性EPR共振信号出现在3512.28高斯磁场强度处（g因子=2.0048），该信号归因于BANQ₃^–•自由基阴离子的形成。充电过程中，EPR信号强度逐渐增强并展宽，最大强度出现在50%SOC时，随后信号强度减弱并在更高SOC值处出现分裂，反映了BANQ₃^–•自由基阴离子的瞬时积累（在50%SOC时达到峰值），随后在充电过程中逐渐消耗。该信号演变归因于自旋交换作用，具体表现为“翻转”现象，当两个未配对电子靠近时，由偶极驱动的零量子自旋交换，以及分子间电子转移。

为研究BANQ分子的结构稳定性，采用¹H NMR评估了其在1.0M KOH溶液中高温长期储存及长期循环后的化学稳定性。图5d，e展示了2-HNQ阳极电解液及其预充电状态下的¹HNMR，以及经过恒电流或恒电流-恒电位循环后的变化。经过600次恒电流循环后，2-HNQ阳极电解液的¹H NMR在芳香族和脂肪族区域均出现新的杂质峰，归因于烯醇-酮异构化导致的分子降解。相比之下，超过500次恒电流循环后，BANQ阳极液的¹H NMR未出现额外杂质峰，凸显其良好的电化学稳定性。而且，在长时间恒电流-恒电位循环后，仅在芳香族区域检测到杂质信号，表明高电位暴露可能促使BANQ分子跨越热力学能垒，从而引发烯醇-酮异构化及后续分子降解。尽管如此，新出现的核磁共振峰强度较低，表明通过异构化导致的降解程度仍处于最低水平。

DFT计算进一步验证了上述推论，并为BANQ及其可能异构体的化学稳定性提供了关键的理论见解（图5f）。计算结果表明，从2-HNQ到分子1的相互转化能(G)为35.54 kJ mol⁻¹，表明该转化存在较高的能垒。相反，从re-2-HNQ到分子2的相互转化能计算为-4.98 kJ mol⁻¹，表明能垒较低，暗示其还原态下re-2-HNQ向分子2的异构化在热力学上是有利的。在此异构化过程中，re-2-HNQ中C1和C4位置的酚羟基发生结构转变，形成C═O，同时C2和C3之间的双键被还原为单键。这种结构转变使得萘醌的醌核心无法发生可逆还原为酚羟基形式，从而导致其氧化还原可逆性及能力丧失。在先前关于各种萘醌衍生物的研究中，已有报道类似的相互转化现象，其中萘醌核心上的取代基对其平衡和动力学有强烈影响。相比之下，从BANQ到分子3的互变异构能(G)被测定为35.45 kJ mol⁻¹，与2-HNQ的值相当。然而，从re-BANQ到分子4的互变异构能被发现为11.35 kJ mol⁻¹，表明re-BANQ在还原态下异构化为分子4在热力学上是不利的，证实了BANQ的不对称非平面π共轭改性有效改变了不可逆烯醇-酮互变异构的有利热力学趋势。总体而言，这些发现强调了合理分子设计在缓解氧化还原活性萘醌衍生物自发热力学降解中的重要性。

图5.BANQ的氧化还原与降解机制研究：a)BANQ阳极电解液在充放电循环过程中的原位紫外-可见吸收光谱与FTIR光谱；c)不同SOC下BANQ阳极电解液的离位电子顺磁共振（EPR）光谱；(d)2-HNQ与(e)BANQ阳极电解液在循环前及恒电流或恒电流-恒电位循环后的¹H-NMR光谱；f)2-HNQ与BANQ的构型异构化路径示意图

结论展望

本研究提出了一种不对称非平面π-共轭扩展策略，将极性苯甲酸基团引入天然存在的2-HNQ分子活性C-H位点，明显提升了水溶性和电化学稳定性。BANQ的不对称非平面π-共轭结构及其在碱性条件下的明显去质子化作用，诱导了非平衡电荷分布并增强了分子极化，从而大幅改善了其在碱性环境中的水溶性。机制分析表明，非平面不对称π-共轭改性有效降低了氧化还原核心在碱性水溶液中对亲电和亲核攻击的敏感性。此外，还原态的re-BANQ比re-2-HNQ表现出更好的热力学稳定性，降低了烯醇酮互变异构的可能性，从而保持了氧化还原核心的结构完整性。基于0.5M BANQ阳极电解液的AORFBs容量达到25.63 Ah L⁻¹，输出功率密度高达264 mW cm⁻²。该电池在长期循环中仍保持极低的容量衰减和自放电速率，较天然萘醌衍生物展现出明显改进。本研究凸显了共轭电子结构改性策略在提升天然来源有机氧化还原活性分子综合性能方面的重大意义，为开发可持续、安全且可规模化应用的先进AORFBs奠定了基础。

文献信息

Pengbo Zhang, Sheng Wen, Yongkang Chen, Yuzhu Liu, Jie Wei, Zuoao Wu, Guochun Ding, Xinmei Song, Tengfei Dai, Zhihu You, Qingbo Guo, Peng Liu, Jianwen Guo,Zuoxiu Tie, and Zhong Jin,Structurally Asymmetric Nonplanar π-Conjugated Naphthoquinone Derivatives Modified from Natural Lawsone for High-Stability Aqueous Redox Flow Batteries,2025,Angewandte Chemie International Edition