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【图文解读】

图1：Li-Cl₂电池中Cl₂-SOCl₂复合物分布示意图

该图通过示意图对比了传统多孔碳正极与HCNR正极中Cl₂-SOCl₂复合物的分布行为。在传统正极中，开放孔道导致Cl₂向电解液扩散，造成局部浓度稀释与反应动力学下降；而在HCNR中，壁面微孔（≈0.8 nm）起到分子筛作用，限制Cl₂-SOCl₂复合物外逸，中空腔体则作为“纳米反应器”富集活性物种，形成局部高浓度环境，从而提升反应速率与容量。

图2：HCNRs的材料表征结果

通过TEM图像可见HCNR具有清晰的立方中空结构，壁厚约6.0 nm。氮气吸附表明HCNR具有高比表面积（1352 m² g⁻¹）与丰富的中孔结构，其孔体积（5.232 cm³ g⁻¹）显著高于传统碳材料KJ Black。Cl₂吸附实验显示HCNR的吸附量达3.5 mmol g⁻¹，远高于KJ Black（1.0 mmol g⁻¹），证实其中空结构对Cl₂的有效限域与存储作用。XPS与DFT计算进一步表明氮掺杂位点（特别是吡啶氮）与Cl₂之间存在强相互作用，促进其稳定吸附。

图3：Li-Cl₂电池的电化学动力学与高倍率性能

电化学阻抗谱（EIS）与弛豫时间分布（DRT）分析表明，HCNR正极具有更低的电荷转移阻抗与离子扩散阻力。Tafel曲线显示其交换电流密度最高（10⁻⁴.² mA cm⁻²），表明反应动力学显著增强。在5–100 mA cm⁻²的电流范围内，Li-Cl₂@HCNR电池表现出较高的放电平台（3.41 V@5 mA cm⁻²）与优异的倍率耐受性，即使在100 mA cm⁻²下仍能保持稳定循环，库伦效率≈95%。

图4：高比容量下的循环性能对比

在2000–8000 mAh g⁻¹的高比容量范围内，Li-Cl₂@HCNR电池的库伦效率始终接近100%，而HCNR-MgO与KJ Black在≥6000 mAh g⁻¹时效率显著下降。HCNR正极在面容量7–9 mAh cm⁻²下仍能保持长循环稳定性（>90圈），凸显其优异的限域效应与结构稳定性。

图5：反应机理与Cl₂限域行为的实验与模拟验证

TEM-EDS显示放电后LiCl主要沉积在HCNR腔体内，而非外表面，证实Cl₂-SOCl₂复合物在腔体内的富集。截面SEM显示HCNR-MgO电极表面形成厚LiCl层（≈90 μm），而HCNR电极仅15 μm，说明中空结构有效抑制了表面堵塞。分子动力学模拟进一步表明，0.8 nm微孔可有效阻挡Cl₂-SOCl₂复合物穿透，而4 nm孔则无法实现限域，从理论上验证了尺寸选择屏障的作用机制。

图6：Ah级软包电池构建与光伏集成演示

研究构建了多层结构的Ah级软包电池（正极面积20.4 cm²），其首圈放电容量达3400 mAh，全电池能量密度约350 Wh kg⁻¹。电池在20圈循环中保持稳定，放电电压约3.42 V。此外，通过光伏板（6 W, 9 V）充电后，软包电池可持续点亮一系列LED灯，展示了其在可再生能源存储中的应用潜力。

【结论】

总之，本研究通过设计具有微孔壁的空心碳纳米反应器，构建了一种高效的自限域正极体系。其机制在于壁面微孔（≈0.8 nm）作为尺寸选择性屏障阻挡Cl₂-SOCl₂复合物外逸，中空腔体则作为纳米反应器富集活性物种，氮掺杂位点进一步通过化学吸附稳定Cl₂。该结构显著提升了局部Cl₂浓度，从而实现了超高电流密度（100 mA cm⁻²）与创纪录比容量（8000 mAh g⁻¹），同时在高面容量下保持长循环稳定性。该策略成功解决了Li-Cl₂电池中能量密度与功率密度之间的权衡问题，为下一代高能量、高功率储能系统提供了新材料设计思路。未来可探索该限域策略在其他气态活性物质（如O₂、CO₂等）电池体系中的普适性，并进一步优化中空结构的规模化制备与集成工艺。