南京航空航天大学申来法团队ACS Nano!!元素浓度与晶体结构双梯度工程实现高性能高镍层状氧化物正极

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在追求高能量密度锂离子电池的过程中，高镍层状氧化物（LiNiₓCoᵧMn₁₋ₓ₋ᵧ，x ≥ 0.9）因其优异的可逆容量和成本效益而成为领先的正极候选材料。然而，其实际应用受到长期循环过程中容量快速衰减和热稳定性的严重制约。关键降解途径包括晶格氧释放、相变和微裂纹形成，这些因素共同导致电化学性能恶化。超高镍组分中Ni-O键的增强共价性进一步破坏了氧骨架的稳定性，而各向异性体积变化产生沿晶界传播的晶间裂纹，导致颗粒破碎和容量损失加速。在深脱锂状态下，高氧化性Ni⁴⁺物种在正极-电解液界面的积累加剧了寄生反应，促进NiO岩盐相形成和气体产生。表面改性和晶格掺杂已被证明是解决这些挑战的有效策略。表面包覆可以防止正极与腐蚀性氢氟酸直接接触，从而增强界面稳定性。然而，这些策略无法缓解高镍层状氧化物体相中严重的Li/Ni混排。研究表明，Zr、Sr、Al、Ce、Mo、B和F等元素的晶格掺杂可以解决高镍正极材料的结构不稳定性问题。但值得注意的是，大多数基于单一改性策略（掺杂或表面包覆）的研究仅部分解决了与高镍正极相关的问题。因此，迫切需要开发一种综合方法来同时增强结构和表面稳定性，同时阐明整体结构改性对高镍正极材料的协同效应。

在这项研究中，研究人员提出了一种双梯度设计策略，在颗粒水平上整合成分梯度和结构梯度的互补优势，以实现卓越的电化学性能。具体而言，在LiNi₀.₉₀Co₀.₀₅Mn₀.₀₅O₂正极中引入锗（Ge）梯度；颗粒表面较高的Ge浓度促进无序岩盐/尖晶石混合相梯度层的形成，而体相中微量Ge掺杂稳定了层状结构，实现了从表面无序岩盐相到尖晶石相再到层状相的连续相演化。这种梯度结构将钝化的岩盐相与三维尖晶石骨架相结合，通过调控Ni氧化还原态解决界面降解问题，同时建立高效的锂离子扩散通道，共同实现优异的倍率性能和循环性能。此外，强Ge-O键的引入进一步增强了体相晶格内的结构稳定性，有效缓解了不可逆相变、各向异性应变积累和氧损失。X射线光电子能谱深度剖析显示，Ge在表面富集（4.007 at.%），显著高于名义设计的1 at.%，而在30-240 s刻蚀时间内Ge含量波动在约1 at.%，570 s后降至0.962 at.%，呈现典型的浓度梯度分布。优化的正极在10 C倍率（4.3 V）下提供171.4 mAh·g⁻¹的高比容量，在1 C下200次循环后保持182.9 mAh·g⁻¹（容量保持率97.0%），在苛刻条件（4.55 V，45和55°C）下仍保持稳定性能。

本研究提出了一种可调控的双梯度策略，用于合成具有卓越稳定性的高镍正极材料。该策略有效实现了从表面岩盐相经三维尖晶石相到内部层状相的连续相演化，不仅通过调控Ni氧化态减少了界面副反应，还提供了三维高速锂离子传输通道，从而实现了优异的倍率性能和循环稳定性。此外，梯度结构的相干性和Ge-O键的稳健梯度分布抑制了固有的各向异性体积变化，缓解了长期循环过程中的化学机械降解。原位X射线衍射和差示扫描量热法分析表明，双梯度设计有效缓解了各向异性应变，保持了颗粒完整性，提高了热稳定性。COMSOL应力模拟显示，LNCMG在整个荷电状态变化过程中表现出均匀的应力分布，而LNCM在充电过程中等效应力显著升高，循环各向异性应力促进微裂纹成核。该双梯度优化策略为开发长寿命电池正极提供了新见解，通过简单的工程方法同时解决了高镍正极的界面和体相稳定性问题，克服了传统高镍材料的局限性，推动了电池技术的发展。