重排反应包括一系列经典的合成转化反应，其核心特征在于反应物分子内原子或基团的迁移，从而导致分子骨架或官能团位置的变化。这类反应提供了一种通用且强大的策略，能够从简单的起始原料高效构建复杂的分子结构。相比之下，基于硼簇的基团迁移反应则鲜有研究。碳硼烷作为一类独特的三维芳香化合物，具有笼状骨架和电子离域的结构特征。近年来，在“逃离平面”概念的指导下，利用功能化的三维硼簇来替代二维芳香环引起了广泛关注。同时碳硼烷拥有多达十个B–H顶点，为结构多样化和多功能应用提供了平台。
近日，南京大学燕红教授、涂德双副教授与西班牙赫罗纳大学Miquel Solà教授、巴塞罗那大学Jordi Poater教授合作，开发了一种基团迁移策略，该策略能够实现B(9)–烷氧基向相邻B(4)–H键的迁移。在该策略中，高价碘(III)试剂可在杂环或硫醚等亲核试剂存在下诱导烷氧基发生迁移，从而实现巢式碳硼烷的B(4/9)–H键双官能团化。基于该反应方案，设计并合成了新型13C标记硼递送剂，以及具有聚集诱导发光特性和高效活性氧生成能力的巢式碳硼烷基发光材料。
图1. 基团迁移反应过程以及相关应用
在探究迁移反应机理时，使用了四苯基氯化膦进行阳离子交换，通过单晶X射线衍射分析，证实第一步反应中B(9)位取代产物的生成（图2a）。为进一步阐明反应机理，合成了氘代巢式碳硼烷d-1a，在标准条件下进行后续反应，获得了氘代产物d-3aa（图2b）。产物d-3aa的二维11B-11B NMR COSY谱图表明硼笼上硼原子位置未发生变化（图2c）。因此，排除可能的涉及三角面旋转和菱形-正方形-菱形重排机理。取而代之，作者提出了一个涉及甲氧基团从B(9)顶点直接迁移至B(4)顶点的机理，该机理得到了理论计算的支持（图2d）。由于甲氧基对硼笼的吸电子诱导效应，亲核反应优先在B(9)位发生，导致该位点形成超配位硼结构，进而引发后续的迁移反应。在B(4)位缺电子性质的驱动下，甲氧基优先迁移至该位点，最终得到B(4)和B(9)位双取代产物。
图2. 反应机理的探究
综上所述，作者开发了一种通过基团迁移实现巢式碳硼烷位点选择性B–H功能化新策略。该方法采用烷基醇和亲核物质作为偶联试剂，高效构建B(4)–O与B(9)–Nu连接的硼簇衍生物。此外，这种基团迁移策略为获取多样化的功能性硼簇分子提供了一个通用平台，包括药物偶联物、13C标记的硼递送剂以及具有优异活性氧生成能力的聚集诱导发光活性发光材料。该方法将拓展碳硼烷选择性B–H功能化的方法库，并为基于硼的功能分子设计开辟新途径。
这一成果近期发表在Angew. Chem. Int. Ed.上，文章的第一作者是博士生张苹。该项工作得到国家自然科学基金委及江苏省科技厅的支持。
原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：
Migration at Boron Cage for Selective B–H Functionalization of nido-Carboranes
Ping Zhang, Sergey A. Anufriev, Changsheng Lu, Deshuang Tu, Jordi Poater, Miquel Solà, Hong Yan
Angew. Chem. Int. Ed., 2026, DOI: 10.1002/anie.8959071
导师介绍
燕红
https://www.x-mol.com/university/faculty/11500
涂德双
https://www.x-mol.com/university/faculty/410872
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