南京航空航天大学朱印龙&东南大学巩峰最新AM丨3DOM钙钛矿界面微环境调控加速重构制C2+!

电化学二氧化碳还原反应（CO₂RR）为将碳排放转化为高附加值化学品提供了重要途径，对缓解能源危机和环境污染具有重要意义。在众多催化剂中，铜氧化物及其衍生材料因能有效促进C-C偶联生成C2+产物而备受关注。

然而，这类催化剂在反应过程中会经历动态结构重构，其重构过程受界面微环境（包括表面电场强度、局部pH和传质效率）的显著影响。

尽管已有研究通过催化剂工程（如缺陷构筑、杂原子掺杂）和电解液调控来影响重构过程，但多因子协同调控界面微环境以定向引导氧化物重构的研究仍较少。具体而言，强表面电场可促进金属铜形成并加速还原过程；高局部OH⁻浓度有利于溶解-再沉积过程；

高效传质则可加速氧化物还原并调控重构铜物种的结构。因此，设计能同时调控这三个关键界面因素的电极结构，对于实现快速、定向重构以获得高活性铜物种具有重要意义。

近日，南京航空航天大学朱印龙、东南大学巩峰在Advanced Materials发表了题为"3DOM Perovskite Enabled Interfacial Microenvironment Regulation With Accelerated Complete Reconstruction to Grain-Boundary-Rich Nano-Copper for High-Current C₂₊ Electrosynthesis"的研究论文。

1. 提出3DOM架构多因子界面微环境调控策略，同步增强表面电场、提升局部pH和加速传质 2. 实现La₂CuO₄快速完全重构为富含晶界的枝状纳米铜，重构动力学显著优于体相材料 3. 获得585 mA cm⁻²的高C₂₊部分电流密度和70.4%的法拉第效率，性能优于多数氧化铜基催化剂 4. 在膜电极组件中实现约200小时稳定运行（600 mA cm⁻²），C2H₄选择性约70% 5. 揭示晶界处适度欠配位且具压缩应变的铜原子为C2+形成的本征活性位点，促进*COH形成并抑制析氢

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电化学二氧化碳还原反应（CO₂RR）为将碳排放转化为高附加值化学品提供了极具吸引力的途径，但在工业条件下同时实现高活性、选择性和耐久性仍具挑战。

虽然铜氧化物可独特地促进C2+电合成，但其性能取决于动态氧化物重构，而重构过程强烈受界面微环境控制。该研究报道通过构建层状钙钛矿La₂CuO₄的三维有序大孔（3DOM）架构实现直接界面微环境调控。

3DOM架构同时增强表面电场、提升局部pH并加速界面传质，驱动La₂CuO₄加速并完全重构为富含晶界的枝状纳米铜。

因此，3DOM-La₂CuO₄在流动池中实现了585 mA cm⁻²的高C₂₊部分电流密度，优于体相对应物及大多数报道的氧化铜基催化剂。在膜电极组件中，可在600 mA cm⁻²下稳定运行约200小时并保持高C₂₊选择性。

结合实验和理论分析，识别出晶界处欠配位、具压缩应变的铜原子为C₂₊形成的本征活性位点，通过促进*COH形成、稳定*OCCOH中间体并抑制竞争析氢反应。该工作确立了电极架构驱动的微环境工程作为定向氧化物重构和设计高性能CO₂RR催化剂的通用策略。

📊 图文解读

图1 | 碱性介质中CO₂电还原铜重构的关键界面因素及3DOM架构构建的多因子界面微环境调控示意图

该图展示了影响铜氧化物重构的三个关键界面因素：表面电场强度、局部pH和传质效率。3DOM架构通过其独特的三维有序大孔结构，能够同时调控这三个因素，形成多因子界面微环境调控策略，从而驱动铜氧化物向高活性铜物种的快速定向重构。

图2 | 体相和3DOM催化剂在不同时间的反应物浓度空间分布、OH⁻分布及表面电场分布的有限元模拟结果

有限元方法（FEM）模拟显示，3DOM架构具有更快的传质效率，反应物浓度在更短时间尺度内发生显著变化。

3DOM结构在电化学双电层附近表现出更高的局部OH⁻浓度（最高达1.63 M，比体相提高47%），且大孔互连处产生显著的尖端效应，使表面电场强度相对于体相增强88%，证实了3DOM架构的多因子界面调控能力。

图3 | 3DOM-La₂CuO₄的合成路线及结构表征

通过PMMA硬模板法合成3DOM-La₂CuO₄层状钙钛矿。XRD和Rietveld精修证实其为正交晶系Fmmm空间群。SEM和TEM显示其由相互连接的大孔组成的三维有序结构，框架由La₂CuO₄纳米晶聚集而成。

N₂吸附测试表明其比表面积（56.4 m² g⁻¹）远高于体相样品（<1 m² g⁻¹）。Cu K边XAS光谱显示3DOM和体相样品具有相似的Cu价态和配位环境，表明性能差异源于架构而非本征电子结构差异。

图4 | CO₂RR性能评估及稳定性测试

3DOM-La₂CuO₄在流动池中表现出优异的C2+选择性，最大法拉第效率达70.4%（-2.0 V vs RHE），C2+部分电流密度高达585 mA cm⁻²（-2.6 V），显著优于体相La₂CuO₄和商业CuO。

DRT分析表明3DOM催化剂具有更低的电荷转移电阻和更快的界面反应动力学。在膜电极组件（MEA）中，该催化剂可在600 mA cm⁻²下稳定运行约200小时，C2H₄选择性保持在约70%。

图5 | CO₂RR过程中3DOM-La₂CuO₄和体相La₂CuO₄的原位XRD及重构后材料的表征

原位XRD显示3DOM-La₂CuO₄在CO₂RR条件下发生更快的相转变，完全重构为金属Cu⁰。重构后的3DOM-La₂CuO₄-P呈现枝状纳米铜结构，富含晶界。

Cu K边XANES和EXAFS以及XPS分析表明，与体相样品相比，3DOM重构产物具有更多的欠配位Cu位点和独特的电子结构。HRTEM和FFT分析证实了晶界的存在及晶格压缩应变。

图6 | 界面水构型、反应中间体及理论计算研究

原位拉曼光谱显示3DOM表面保持较高比例的氢键水网络，有利于C2+形成；而体相表面自由水比例增加，导致更多析氢。原位FTIR检测到3DOM上明显的*OCCOH吸附峰（约1200 cm⁻¹），表明通过*CO与*COH偶联的C-C键形成路径；

而体相样品主要显示*COOH和*CH₂O峰，倾向于生成CH₄。DFT计算表明，晶界处具有适度通用配位数（GCN）和压缩应变的Cu原子可降低*COH形成能垒，稳定*OCCOH中间体，从而促进C2+生成。

📝 总结

该研究通过构建三维有序大孔（3DOM）La₂CuO₄钙钛矿，提出了一种多因子界面微环境调控策略，同时增强了表面电场、提升了局部pH并加速了界面传质。这种集成的界面调制显著加速了铜氧化物的重构动力学，并引导重构路径向富含晶界的枝状纳米铜转变。

所制备的催化剂在流动池中实现了585 mA cm⁻²的高C2+部分电流密度，并在膜电极组件中展现出约200小时的长期稳定性。

机理研究表明，晶界处适度欠配位且具压缩应变的铜原子是C2+形成的本征活性位点，通过促进*COH形成、稳定*OCCOH中间体并抑制析氢反应来实现高效C-C偶联。这项工作确立了电极架构驱动的微环境工程作为定向氧化物重构和设计高性能CO₂RR催化剂的通用策略。

3DOM Perovskite Enabled Interfacial Microenvironment Regulation With Accelerated Complete Reconstruction to Grain-Boundary-Rich Nano-Copper for High-Current C₂₊ Electrosynthesis,Advanced Materials,2026,DOI:10.1002/adma.73086