南京大学谷成教授团队EST揭示矿物粉尘微液滴固-水-气界面光化学加速产生羟基自由基:大气·OH的一个被忽视来源

南京大学谷成教授团队EST揭示矿物粉尘微液滴固-水-气界面光化学加速产生羟基自由基：大气·OH的一个被忽视来源

文章信息第一作者：于浩然（南京大学环境学院）

通讯作者：谷成（南京大学环境学院）

DOI: 10.1021/acs.est.5c15891

图文摘要

成果简介

近日，南京大学环境学院谷成教授团队在Environmental Science & Technology上发表题为“矿物粉尘微液滴中固-水-气界面加速的光化学反应：大气·OH的一个被忽视来源”的研究论文。该研究首次揭示了含赤铁矿（α-Fe₂O₃）的矿物粉尘微液滴在固-水-气界面（Solid-Water-Air Interfaces, SWAIs）上光化学产生羟基自由基（·OH）的显著增强效应。结果表明，在模拟太阳光照射和酸性条件（pH=3）下，赤铁矿微液滴体系产生的·OH比本体溶液体系高出约2个数量级。该增强效应具有晶面依赖性，其中以（001）晶面为主的赤铁矿纳米片（HNP）表现出最高的·OH产率（9.412 μM·min⁻¹）。研究揭示了SWAIs通过三方面机制加速·OH生成：1）界面电场降低半导体带隙（从1.23 eV降至1.12 eV），促进光生电子-空穴对分离；2）微液滴尺寸减小增强O₂传质效率；3）晶面特异性调控Fe(II)/Fe(III)循环与Fenton反应路径。进一步研究表明，该体系可显著加速苯酚和SO₂的转化，对二次有机气溶胶和硫酸盐气溶胶的形成具有重要贡献。该工作为理解大气气溶胶界面光化学过程提供了新视角，揭示了矿物粉尘微液滴作为大气·OH重要来源的潜在角色。

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羟基自由基（·OH）是大气中最主要的氧化剂，主导着多数大气污染物的降解转化。然而，矿物粉尘气溶胶在真实大气条件下（尤其是固-水-气界面）的·OH生成机制尚不明确。本研究以赤铁矿为代表性矿物粉尘，合成了三种不同暴露晶面的纳米赤铁矿——纳米立方体（HNC，暴露(012)晶面）、纳米菱面体（HNR，暴露(104)晶面）和纳米片（HNP，暴露(001)晶面），系统比较了它们在微液滴与本体溶液体系中的光化学·OH产率。研究发现：1）微液滴体系中·OH产率较本体溶液提高100倍以上，且HNP > HNC > HNR；2）SWAIs通过降低反应能垒（从0.27 eV降至0.20 eV）和增强O₂传质加速Fenton反应；3）界面电场（~0.02 V/Å）可减小赤铁矿带隙，促进电子激发；4）该体系显著加速苯酚和HSO₃⁻的转化，降解速率常数较本体溶液提高1.6-6.9倍。该研究揭示了矿物粉尘微液滴作为大气·OH被忽视来源的重要角色，为理解气溶胶界面化学过程提供了新机制。

引言

羟基自由基（·OH）是大气中最重要的氧化剂，主导着大多数大气化合物的氧化过程，在气溶胶组成调控和二次有机气溶胶（SOA）形成中发挥关键作用。在大气水相体系中，·OH的产生途径主要包括气相分配和光化学生成（如H₂O₂光解、氮氧化物光解及类Fenton反应）。矿物粉尘是大气颗粒物的重要组分，年排放量达1-3 Pg，其中约75%来自自然过程，25%来自人类活动。赤铁矿（α-Fe₂O₃）约占矿物气溶胶的7.5%，因其高比表面积、丰富的铁活性位点以及晶面依赖的催化活性，在异相·OH生成中具有独特优势。

以往研究主要关注固-水和固-气界面的反应，但真实大气中矿物粉尘颗粒会吸附水分形成微液滴气溶胶，其固-水-气界面（SWAIs）的水分子结构与本体水存在显著差异，可能改变光化学反应动力学。微液滴在大气环境中普遍存在，产生丰富的气-水界面，已有报道显示其可加速化学反应2-6个数量级。然而，赤铁矿微液滴在SWAIs上·OH生成的晶面依赖性机制仍不清楚。

本研究旨在系统探究含赤铁矿微液滴在SWAIs上的·OH生成增强效应及其机制，具体目标包括：1）确定不同暴露晶面赤铁矿微液滴的·OH产率差异；2）识别主导·OH生成的主要路径；3）揭示SWAIs驱动的增强机制；4）评估该体系对大气污染物（苯酚、SO₂）转化的影响。研究结果将阐明矿物粉尘微液滴作为大气·OH被忽视来源的重要角色。

图文导读

1. 赤铁矿纳米颗粒的物化性质表征

研究合成了三种不同暴露晶面的赤铁矿纳米颗粒：纳米立方体（HNC，暴露(012)晶面）、纳米菱面体（HNR，暴露(104)晶面）和纳米片（HNP，暴露(001)晶面），通过TEM、HRTEM和XRD确认了其形貌与晶面组成（图S6-S7）。光电化学表征显示（图1）：HNP表现出最高的光电流响应和最低的电荷转移阻抗，表明其具有最优的光生电子-空穴对分离效率。UV-vis漫反射光谱显示三种赤铁矿均具有宽波段光吸收能力，带隙值在1.878-1.936 eV之间。Mott-Schottky测试确定平带电位为-0.63 V vs NHE，导带电位为-0.08 V vs NHE，价带电位为1.798-1.856 eV，满足O₂/H₂O₂还原电位（0.68 V vs Ag/AgCl）的热力学要求，具备光催化生成H₂O₂并进而产生·OH的能力。

图1. 赤铁矿的物理化学性质。(a) 光开关循环期间的光电流产生。(b) 赤铁矿的电化学阻抗谱（EIS）测量。(c) 赤铁矿的紫外-可见漫反射光谱。(d)-(f) 赤铁矿的 Kubelka-Munk公式。(g) 在 800 和1000 Hz下测量的赤铁矿的 Mott-Schottky 图。(h) 赤铁矿相对于标准氢电极（NHE，V）的带边位置。

2. 赤铁矿/微液滴体系中·OH的生成

EPR分析显示（图2a-c），本体溶液中·OH信号几乎可忽略；而在微液滴体系中，光照5分钟后·OH信号显著增强。定量动力学分析表明（图2d），HNP微液滴的·OH生成速率最高，达9.412 μM·min⁻¹，HNC和HNR分别为4.925和3.328 μM·min⁻¹。相比之下，本体溶液体系的·OH产率仅0.076-0.143 μM·min⁻¹，微液滴体系提高了约2个数量级。pH影响实验表明（图S11），酸性条件（pH=3）最有利于·OH生成，这与低pH促进Fe(III)还原和表面Fenton反应有关。离子强度实验显示（图2e-f），高浓度Cl⁻和SO₄²⁻会抑制·OH生成，可能与离子竞争消耗·OH或堵塞活性位点有关。

图2. 赤铁矿产生 •OH 的定量分析。(a−c) 赤铁矿/微滴和赤铁矿/本体溶液中 •OH 信号的 EPR 光谱。（m 和 b 分别表示微滴和本体溶液。）(d) 赤铁矿/微滴和赤铁矿/本体溶液系统中 •OH 产生动力学（直线表示 •OH 产生的零级动力学拟合）。(e) NaCl 和 (f) (NH4)2SO4 对赤铁矿/微滴系统中 •OH 生成的影响（反应时间 = 8 分钟）。条件：[赤铁矿] = 1.0 g L−1，pH = 3.0，T = 25 ± 2 °C，气氛：空气，微滴半径：50−300 μm。

3. ·OH生成路径解析

通过构建不同气氛条件（空气、O₂、N₂）探究·OH生成路径（图3a-c）。结果表明，即使在N₂气氛下仍可检测到·OH，但产率显著低于空气或O₂气氛，归因于光生空穴氧化水分子路径（反应1）。在空气气氛下·OH产率最高，说明Fenton反应路径占主导。Fe(II)浓度测定（图3d）显示，空气条件下Fe(II)浓度高于纯O₂条件，表明过量O₂会加速Fe(II)氧化，消耗Fenton反应所需的Fe(II)。BPY螯合实验（图3e）进一步证实铁是·OH生成的关键活性物种。

三种路径的贡献量化分析（图3f-g）表明：对于HNP，Fenton路径贡献最大（67.94%），空穴氧化路径贡献17.80%，LMCT路径贡献14.26%；对于HNC，空穴氧化路径贡献42.88%，Fenton路径贡献53.75%；对于HNR，三者贡献分别为41.11%、38.83%和20.06%。晶面差异导致各路径贡献不同，HNP因更高的Fe(II)浓度和更优的H₂O₂活化能力而Fenton路径占优。

图3. 赤铁矿/微滴系统中 •OH 产生途径的探索。(a)−(c) 赤铁矿/微滴在空气/N2/O2 条件下的 •OH 产生动力学。(d) 反应 8 分钟后，赤铁矿/微滴在空气和 O2 中暴露时的 Fe2+ 浓度。(e) 加入 BPY 后 8 分钟反应，赤铁矿/微滴的 •OH 产生。(f) 赤铁矿/微滴中三种途径对 •OH 产生的贡献。反应条件：[赤铁矿] = 1.0 g L−1，pH = 3.0，T = 25 ± 2 °C，微滴半径：50−300 μm。(g) •OH 产生途径的示意图。(h−i) 赤铁矿/本体和赤铁矿/微滴系统之间光化学反应的比较示意图。

4. 微液滴尺寸与SWAIs效应

微液滴尺寸效应实验（图4a-b）显示，随着液滴半径从1927 μm减小至781 μm，·OH产量从30.2 μM增加至68.3 μM。荧光成像证实较小液滴中·OH信号更强。O₂传质可视化实验（图4c）表明，较小液滴中O₂扩散和传质效率更高，有利于·OH生成。

SWAIs与其他界面体系的对比（图4d-e）显示，SWAIs的·OH浓度分别是固-水界面（本体溶液）、气-水界面（纯水微液滴）和固-气界面（赤铁矿固体+空气吹扫）的61.92倍、304.46倍和73.81倍。这表明除O₂传质增强外，SWAIs还存在其他加速机制。

通过NaSCN探针分子的Raman光谱（图4f）表征界面电场，观察到C≡N峰从亚界面（2088.0 cm⁻¹）向界面（2093.0 cm⁻¹）的红移，证实SWAIs存在强界面电场（~0.02 V/Å）。DFT计算（图4j-k）表明，该电场可将HNP的带隙从1.23 eV（本体）降低至1.12 eV（SWAIs），从而促进光生电子激发和·OH生成。

图4. 界面反应机理。(a) 不同尺寸 HNP 微滴中 •OH 的产生（8 分钟反应）。(b) 4 分钟反应后 HNP 微滴中 HPF 的荧光图像。(c) 美蓝暴露于空气时颜色变化的光学图像。(d) 8 分钟反应后不同反应系统中的 •OH 产率。(e) 8 分钟反应后各种界面反应系统中的 •OH 产率。(f) 含有 1.0 M NaSCN 和 1.0 g L−1 HNP 的 HNP 微滴（200 μm）中 ν(C≡N) 的拉曼光谱。（空间分辨率为 1 μm，平均激发体积为 1.7 μm3。）苯酚 (g) 和亚硫酸氢钠 (h) 在赤铁矿/微滴和赤铁矿/本体溶液中的转化一级动力学拟合。(i) 不同矿尘/微滴和矿尘/本体溶液系统产生的 •OH（反应条件：[矿尘] = 1.0 g L−1，pH = 3.0，T = 25 ± 2 °C）。(j−k) 本体溶液（无电场）和微滴（0.02 V Å−1 电场）中 HNP 的 DOS。

5. 晶面依赖性的热力学机制

DFT计算揭示了晶面依赖性·OH生成的分子机制（图5）。O₂吸附能计算显示（图5a-c），HNC和HNR对O₂的吸附能显著低于HNP，表明HNC和HNR对O₂具有更强亲和力，这导致其表面Fe(II)被O₂更快氧化，从而减少Fenton反应中·OH的生成。O₂吸附构型分析表明，仅HNP呈现Pauling型（端基）吸附，有利于两电子ORR路径生成H₂O₂；而HNC和HNR以Griffiths型（侧基）吸附为主，促进四电子ORR路径生成H₂O。

*OOH中间体分析（图5d-f）显示，HNP在Fe位点和*OOH之间具有最高的电荷转移能力，有利于H₂O₂生成。自由能计算（图5g）表明，HNP上*OOH还原为H₂O₂的ΔG为0.24 eV，远低于HNC（1.35 eV）和HNR（1.9 eV），证实HNP热力学上更有利于两电子ORR生成H₂O₂。此外，·OH在HNP表面的脱附能（0.705 eV）为三者最低（图5h），有利于·OH释放参与后续反应。

SWAIs与本体体系的反应能垒比较（图5i）显示，SWAIs将H₂O₂转化为·OH的活化能从0.27 eV降低至0.20 eV，降低了约0.07 eV，使反应速率提高约15倍。

图5. 芬顿反应途径的理论研究。(a−c) O2 在赤铁矿界面吸附的示意图。(d−f) *OOH 在赤铁矿上键合的电荷密度差异。(g) 赤铁矿上 O2 转化为 H2O2 的反应自由能图。(h) •OH 从赤铁矿表面到溶液的解吸能。(i) HNP/微滴和 HNP/本体溶液中 H2O2 转化为 •OH 的自由能图。

6. 污染物转化应用

利用赤铁矿微液滴体系高效生成·OH的特性，研究考察了对苯酚和SO₂（以HSO₃⁻形式）的转化效果（图4g-h）。结果表明，HNP微液滴体系在8分钟内对苯酚的去除率达65.6%，降解速率常数（0.124 min⁻¹）是HNC（0.078 min⁻¹）和HNR（0.077 min⁻¹）的约1.6倍，是本体溶液体系的7-20倍。对HSO₃⁻的转化也表现出类似趋势，微液滴体系速率较本体溶液提高3.7-6.9倍。自由基淬灭实验证实·OH是污染物转化的主要活性物种。

7. 环境意义

研究进一步测试了其他九种矿物粉尘（MgO、Al₂O₃、TiO₂、亚利桑那测试粉尘等）在微液滴体系中的·OH产率（图4i），均观察到显著高于本体溶液的·OH生成，表明该现象具有普适性。根据尺寸效应推算，对于大气中直径0.01-10 μm的气溶胶，·OH产率可能比本研究体系（~200 μm）提高2-4个数量级。这一发现有助于解释大气中观测到的硫酸盐气溶胶和H₂O₂浓度比实验室本体反应预测值高1-3个数量级的现象，SWAIs加速反应可能是弥补这一差距的关键机制。

小结

本研究首次系统揭示了含赤铁矿矿物粉尘微液滴在固-水-气界面（SWAIs）上光化学产生·OH的显著增强效应及其晶面依赖性机制。主要发现包括：1）微液滴体系中·OH产率较本体溶液提高约2个数量级，其中HNP（001晶面）表现最优；2）SWAIs通过界面电场降低带隙、增强O₂传质、降低反应能垒三重机制加速·OH生成；3）Fenton路径是HNP体系中·OH生成的主导路径（贡献率67.94%）；4）晶面依赖性源于O₂吸附构型与*OOH还原自由能的差异，HNP独特的Pauling型吸附使其更倾向于两电子ORR生成H₂O₂；5）该体系可显著加速苯酚和SO₂的转化，对SOA和硫酸盐气溶胶形成具有重要贡献。该工作揭示了矿物粉尘微液滴作为大气·OH被忽视来源的重要角色，为理解气溶胶界面光化学过程提供了新视角。

作者介绍

第一作者：于浩然，南京大学环境学院博士研究生。主要研究方向为矿物粉尘界面光化学、活性氧物种生成机制及其环境效应。

通讯作者：谷成，南京大学环境学院教授、博士生导师。长期从事环境界面化学、有机污染物环境行为与转化、矿物催化降解技术等研究。在Nat. Commun.、Environ. Sci. Technol.、J. Am. Chem. Soc.等期刊发表论文100余篇。

文章来源DOI: 10.1021/acs.est.5c15891

本文为学术新闻编译，不代表原论文全部数据，详细内容请参考原文及支持信息）