昆明理工大学/南京大学 Adv. Mater.:高熵晶格畸变稳定双钴位点,用于光(电)催化析氢
文献分享 | Adv. Mater. | 2026 | 光催化 · 光电催化 · 高熵催化
领域分类：光催化 · 光电催化 · 高熵催化
文章主线：本文围绕太阳能驱动析氢中体相电荷分离、表面反应路径和结构稳定性同时调控的问题，构建了高熵尖晶石氧化物 (CuCoNi)(GaCoCrMnFe)2O4；原文将晶格畸变、Cotet2+/Cooct3+双位点和构型熵稳定连接为一条“熵—结构—功能”证据链。
昆明理工大学和南京大学团队在本文中以高熵尖晶石氧化物为对象，比较低熵、中熵到高熵组成在光催化析氢和光电催化阴极中的表现。文章亮点集中在高熵诱导的局域晶格畸变、双钴活性位点分工和运行中价态稳定，并通过结构表征、光电测试、原位 XPS 与 DFT 计算讨论性能来源。
01
文章信息卡
论文主题：高熵尖晶石氧化物中晶格畸变、双钴位点协同与光（电）催化析氢性能之间的关系。
材料/体系：目标材料为 (CuCoNi)(GaCoCrMnFe)2O4，原文记为 A3B52O4 HEO；对照包括 Co3O4、CuGa2O4 以及中熵尖晶石组成。
反应或应用场景：AM 1.5G 光照下的光催化析氢、亚甲基蓝降解作为空穴利用过程，以及中性和碱性电解液中的光电化学阴极测试。
核心方法：高温固相合成，结合 XRD/Rietveld、XAFS、HRTEM/STEM-EDS、XPS、EIS、PL/TRPL、OCP、原位 XPS 和 DFT 计算进行结构—性能—机制关联。
主要结果：HEO 的光催化析氢速率为 16.62 ± 0.85 µmol h−1 g−1，30 h 衰减低于 5%；光电化学测试中，中性条件 0 VRHE 下为 2.03 mA cm−2，碱性条件下约 7.0 mA cm−2，IPCE 峰值约 48%。
作者结论：原文认为，高熵构型通过局域偶极促进电荷分离，通过 Cotet2+/Cooct3+双位点分工调节析氢步骤，并通过构型熵抑制结构退化。
02
研究内容与技术路线
作者从两个低熵母体出发：Co3O4代表含钴尖晶石的氧化还原活性，CuGa2O4代表具有光电化学功能的铜镓尖晶石框架。随后逐步引入 Mn、Fe、Co、Ni、Cr 等元素，形成从低熵、中熵到高熵的组成序列，用于区分构型熵增加和单个元素贡献。
结构验证部分首先确认单相立方尖晶石和元素均匀分布，再利用 Co K-edge XANES/EXAFS、XPS 和 DFT 畸变参数分析 Cotet2+/Cooct3+共存、局域无序和电荷重分布。性能部分把粉体光催化、染料氧化和薄膜光阴极测试放在同一逻辑下比较。
机制分析分为三层：体相层面看晶格畸变是否产生局域偶极和内建电场；表面层面看 Cotet2+与 Cooct3+是否分别承担水解离和质子还原；稳定性层面看高构型熵、Ga/Ni 框架稳定和原位价态循环是否支撑运行耐久性。
对照设计：原文不是只比较一个高熵样品和一个基准样品，而是构建低熵到高熵系列，以便把“元素平均效应”和“高熵诱导的结构效应”分开讨论。
03
关键结果与图谱证据
Fig. 1｜从组成设计到结构确认
原文 Fig. 1 展示从 CuGa2O4到高熵尖晶石的组成设计，并用 XRD 精修、Co K-edge XANES/EXAFS、EXAFS 小波变换和 STEM-EDS 映射确认单相结构、局域无序和七种金属的均匀分布。该图对应全文的材料基础。
原文 Fig. 1：高熵尖晶石设计、XRD 精修、XANES/EXAFS、小波变换、HRTEM 与元素映射，位于文章的结构确认部分。
图例：原文 Fig. 1 展示熵梯度尖晶石系列的结构表征，用于说明 HEO 为单相尖晶石且存在更强局域无序。Fig. 2｜光催化与光电化学性能
原文 Fig. 2 把光催化 H2释放、亚甲基蓝降解、斩光电流、LSV、IPCE 和 HC-STH 放在同一图中。HEO 在粉体光催化中表现出 16.62 µmol h−1 g−1 的 H2生成速率，并在光阴极测试中显示更高光电流和更高 IPCE。
原文 Fig. 2：光催化析氢、染料降解、光电流响应、LSV、文献比较、IPCE 和 HC-STH，位于性能验证部分。
图例：原文 Fig. 2 展示 HEO 相比低熵和中熵样品的光催化与光电催化响应，用于连接结构设计和性能输出。Fig. 3｜晶格畸变与电荷分离
原文 Fig. 3 进一步解释体相过程。DFT 模型给出畸变多面体的 Mulliken 电荷、键长和偶极矩；能带位置、EIS、PL、TRPL 和 OCP 则从实验上对应光吸收、电荷转移阻抗、复合行为和光生电压。作者据此把局域偶极和内建电场作为电荷分离增强的解释之一。
原文 Fig. 3：DFT 局域结构、能带排列、EIS、PL/TRPL、OCP 和相对 ECSA，位于电荷分离机制部分。
图例：原文 Fig. 3 展示畸变诱导局域偶极和载流子动力学变化，用于说明 HEO 的体相电荷分离路径。Fig. 4｜双钴位点分工
原文 Fig. 4 用 DFT 能量图讨论表面反应步骤。计算结果显示，Cotet2+上的水解离能垒较低，Cooct3+上的氢吸附自由能更接近热中性。该图支撑作者提出的“一个位点负责水解离、另一个位点负责质子还原”的双位点分工解释。
原文 Fig. 4：水解离能垒、质子还原自由能和投影态密度，位于表面 HER 路径分析部分。
图例：原文 Fig. 4 展示 Cotet2+与 Cooct3+在析氢反应中的不同能量角色，用于说明双钴位点协同。Fig. 5–6｜原位价态变化与整合机制
原文 Fig. 5 比较 HEO 在暗态和光照下的多元素 XPS 信号，其中 Co 2p 的可逆变化被作者用于讨论双钴位点的动态氧化还原循环，而 Ga 和 Ni 信号稳定对应结构框架保持。Fig. 6 将上述结果整合为三重协同机制。
原文 Fig. 5–6：光照/暗态原位 XPS 与三重协同示意图，位于稳定性和综合机制总结部分。
图例：原文 Fig. 5–6 展示运行中价态响应和“晶格畸变—双位点催化—熵稳定”整合机制，用于收束作者的机制解释。04
机制解释与作者结论
实验和计算结果显示，HEO 中多金属半径差异和配位偏好引起局域结构畸变。作者将 [NiO4] 和 [CrO6] 多面体中的偶极矩、较长载流子寿命、较低电荷转移电阻和较高光生电压联系起来，提出晶格畸变诱导的内建电场有助于空间电荷分离。
表面反应方面，原文把 Cotet2+定位为水解离更有利的位点，把 Cooct3+定位为质子还原更有利的位点；投影态密度和 d-band center 变化用于解释吸附能调节。这里的核心不是单个元素掺杂，而是高熵环境稳定了不同配位钴位点并改变其电子结构。
稳定性方面，作者将 2.71R 的构型熵、较高分解势垒、增强的 M–O 键以及 Ga/Ni 的结构稳定作用结合起来，解释 30 h 循环中低衰减现象。原文最终提出，高熵效应通过体相电荷分离、表面双位点反应和结构稳定三条路径共同作用。
作者解释：该文将高熵效应描述为一种协同调控变量：Ni 稳定四面体框架，Cr 调节八面体电子结构，Co 提供双位点反应功能，而整体高熵构型抑制相分离和活性位点退化。
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原文信息与声明
论文标题：High-Entropy-Induced Lattice Distortion Activates Dual-Cobalt Site Synergy for Boosted Photo(Electro)Catalytic Hydrogen Evolution
期刊年份：Advanced Materials, 2026；发表日期：Accepted: 2026-06-11
DOI：https://doi.org/10.1002/adma.73708
作者：Bao-Feng Shan, Zong-Yan Zhao, Huiting Huang, Jianyong Feng, Xianglin Xiang, Jian Yang, Zhaosheng Li, Zhigang Zou
领域分类：光催化 · 光电催化 · 高熵催化
声明：本文为学术文献分享，不提供论文全文，也不替代原文阅读。
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