一、摘要
X 射线触发分子开关可实现穿透遮挡物的远程调控，但现有辐射开关通常需要数戈瑞高剂量才能达到光稳态。本文提出三重态激子介导 X 射线能量传递策略：选用高效闪烁体作为三重态敏化剂，通过三重态 - 三重态能量转移（TTET）将能量传递至低三重态能级光致变色分子。将 Cu₂I₂(POP)₂闪烁体与腙类开关 1-I 复合制备柔性薄膜，仅需 0.18 Gy 即可达到光稳态，检出限低至 0.01 mGy，相比传统体系降低两个数量级。高效液相色谱、自由基捕获、时间分辨光谱共同证实体系以 TTET 机理为主，建立三重态能级匹配通用设计准则。分子异构化伴随荧光猝灭效应，可实现 3251 dpi 高分辨率射线成像，图像可稳定留存至少两个月。该工作证明穿透型 X 射线能够在复杂密闭环境下对分子功能实现便捷可控调控。
二、研究背景
分子开关可可逆调控分子构型、光电化学性质，偶氮苯、二芳基乙烯、螺吡喃、腙类等光致变色分子已在生物医学、分子电子、催化、纳米技术广泛应用。现有光开关多依靠紫外、可见光驱动，光子穿透深度有限，无法透过金属、厚介质等遮挡物完成内部分子调控。X 射线具备极强穿透能力，基于 X 射线响应的辐射开关在无损检测、密闭介质信息存储、靶向释药领域极具潜力。但常规有机分子 X 射线吸收截面极低，需要数十戈瑞大剂量辐射才能发生异构；向分子共价键合重原子仅小幅提升吸收，还会破坏光异构路径；依靠辐射自由基驱动的体系副反应繁多，同样需要极高辐射剂量，极大限制实际应用，亟需低剂量、高灵敏 X 射线分子开关通用设计方案。
三、研究内容
本文摒弃自由基驱动路径，构建闪烁体 - 光开关双组分体系，利用 X 射线激发闪烁体产生大量三重态激子，通过 TTET 传递能量驱动腙类分子异构。筛选高发光、高三重能级 Cu₂I₂(POP)₂铜碘簇作为敏化剂，设计碘取代腙 1-I 作为响应单元；系统表征薄膜 X 射线响应灵敏度、可逆热恢复与循环稳定性；通过自由基捕获、瞬态光谱、同分异构体定量测试明确 TTET 主导机理；对比卤素取代系列腙分子阐明重原子自旋轨道耦合调控规律；将复合薄膜用于高分辨率柔性 X 射线无源成像，验证无损检测、长效信息存储应用价值。
四、结果讨论
（一）双组分分子体系设计与基础光物理性能
- 闪烁体 Cu₂I₂(POP)₂：X 射线辐射发光产率 17090±700 光子每 MeV，三重能级 2.54 eV，紫外、持续 X 射线辐照下结构与发光稳定，可稳定生成大量三重态激子。
- 光开关 1-I：碘重原子增强系间窜越效率，三重能级 2.00 eV 低于闪烁体，满足 TTET 能量匹配；440 nm 光照下 Z→E 异构量子效率 22.98%，异构后荧光大幅猝灭；室温热异构半衰期长达 303.65 年，写入图像可长期保存。纯 1-I 薄膜直接 X 照射无明显荧光变化，证明有机分子对 X 射线吸收极弱。
- 复合薄膜优化配比后，0.18 Gy 低剂量 X 射线即可实现显著荧光衰减，检出限 0.01 mGy，性能远超已报道辐射开关。353.15 K 加热 40 min 可完成热可逆恢复，十次循环后性能无明显衰减。
（二）机理验证与三重态能量转移证据
- HPLC 定量：未辐照薄膜 E/Z 比例 9:91，0.18 Gy 辐照后达 81:19，加热恢复至 20:80，直接证明 X 射线诱导可逆分子异构。
- 氧气对照：氧气可猝灭三重态，无氧环境异构量子效率显著提升，证实三重态参与异构过程。
- 瞬态磷光：随 1-I 掺杂量提升，Cu₂I₂(POP)₂三重态寿命由 10.10 μs 缩短至 6.69 μs，斯特恩 - 沃尔默线性关系证明高效 TTET。
- 自由基捕获对照：加入对苯醌自由基捕获剂后薄膜 X 响应无变化，排除辐射自由基主导路径。
（三）分子结构 - 性能构效关系
合成 1-H、1-Br、1-I 三种卤素取代腙，随卤素原子序数提升，自旋轨道耦合矩阵参数显著增大，系间窜越效率逐级升高；三重能级几乎无变化，不影响能量匹配。对应复合薄膜检出限依次降低，1-H 为 1.44 mGy、1-Br 为 0.60 mGy、1-I 低至 0.01 mGy，证实重原子效应是提升开关灵敏度关键。
（四）柔性 X 射线无源成像应用
复合 PMMA 薄膜透光率大于 58%，可贴合曲面物体。可清晰分辨 400 目铜网 10 μm 线宽，分辨率达 3251 dpi；仅需 X 射线曝光、紫外灯读取，无需相机、显影液等配套设备。曝光形成的荧光对比图像常温留存两个月无模糊，可用于电路板内部无损检测、曲面器件成像，适配野外、简易检测场景。
五、总体结论
本工作提出三重态能级匹配 TTET 策略，构建 Cu₂I₂(POP)₂/ 腙类双组分柔性 X 射线响应薄膜，实现毫戈瑞级超高灵敏分子异构。体系依靠闪烁体高效捕获 X 射线并通过三重态能量传递驱动开关，规避自由基副反应，仅 0.18 Gy 即可达到光稳态，检出限低至 0.01 mGy。重原子取代可调控三重态生成效率，是提升辐射灵敏度核心手段。薄膜兼具可逆热恢复、长时图像存储、高分辨率成像优势，无需复杂成像设备，为穿透式远程分子调控、无源 X 射线无损检测提供全新通用材料方案。
六、图文概览
图 1、X 射线响应分子开关作用机理示意图，标注单重态、三重态能级、系间窜越、三重态 - 三重态能量转移过程；
图 2、复合薄膜 X 射线响应性能：纯开关薄膜辐照荧光变化；复合薄膜辐照前后发射谱；荧光强度随辐射剂量变化曲线；体系检出限拟合曲线；加热恢复荧光动力学；多次辐照 - 热循环稳定性曲线；
图 3、机理验证测试：不同辐照剂量下样品 HPLC 色谱；加热后 HPLC 同分异构体比例变化；空气 / 氮气 / 氧气环境下开关异构效率；不同开关掺杂下闪烁体寿命衰减；自由基捕获剂对比荧光响应；
图 4、卤素取代腙分子构效关系：三种分子最优结构与 HOMO/LUMO 轨道；自旋轨道耦合计算数值；不同气氛下异构量子效率；两种低卤素体系斯特恩 - 沃尔默曲线；对应薄膜检出限、辐照发射谱、强度剂量曲线；
图 5、柔性薄膜 X 射线成像应用：薄膜实物；芯片内部线路成像；400 目铜网共聚焦成像与强度剖面；曲面贴合成像流程；本薄膜与商用闪烁体成像效果对比。
七、作者信息
所有作者
Jiangang Li, Kuanjian Wei, Xiangmei Liu, Zijian Zhou, Peiling Dai, Jiacheng Shen, Xiuwen Xu, Mingye Zhu, Mengzhu Wang, Yuchang Wang, Yongjing Deng, Shujuan Liu, Yun Ma*, Qiang Zhao*
通讯作者
Yun Ma*
State Key Laboratory of Flexible Electronics (LoFE), Institute of Advanced Materials (IAM), Nanjing University of Posts and Telecommunications, 9 Wenyuan Road, Nanjing 210023, China；College of Electronic and Optical Engineering & College of Flexible Electronics (Future Technology), Nanjing University of Posts and Telecommunications, 9 Wenyuan Road, Nanjing 210023, China
Qiang Zhao*
State Key Laboratory of Flexible Electronics (LoFE), Institute of Advanced Materials (IAM), Nanjing University of Posts and Telecommunications, 9 Wenyuan Road, Nanjing 210023, China；College of Electronic and Optical Engineering & College of Flexible Electronics (Future Technology), Nanjing University of Posts and Telecommunications, 9 Wenyuan Road, Nanjing 210023, China；3.School of Physics and Optoelectronic Engineering & School of Chemistry and Materials Science, Nanjing University of Information Science and Technology, Nanjing 210044, Jiangsu, China
八、论文链接
https://doi.org/10.1038/s41467-026-74201-x
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