南京大学董林/万海勤/邹伟欣&广州大学刘兆清,最新Nature子刊!不对称电荷极化调控活性氢转移助力选择性光还原CO₂制甲烷!尹晨旭一作

利用水蒸气将CO₂光催化还原为天然气是一项颇具前景的碳回收和可再生能源储存策略，然而当前催化剂的选择性仍然是一项巨大挑战。

2026年04月10日，南京大学董林、万海勤、邹伟欣团队在Nature Communications期刊发表题为“Asymmetric charge-polarization tailoring active hydrogen transfer for selective photoreduction CO2 to CH4”的研究论文，团队成员尹晨旭为论文第一作者，万海勤、广州大学刘兆清、邹伟欣为论文共同通讯作者。

第一作者：尹晨旭

通讯作者：万海勤、刘兆清、邹伟欣

通讯单位：南京大学、广州大学

论文DOI：10.1038/s41467-026-71695-3

该研究在TiO₂纳米片上构建了IrCu合金，以在非牺牲环境条件下促进光催化CO₂转化为甲烷，其选择性达98.6%，在365 nm处的量子效率为7.9%。该性能与大多数其他已报道的金属基光催化剂相比具有竞争力。实验和理论计算表明，Ir/TiO₂上强烈的H₂O吸附阻碍了*H转移，不可避免地产生H₂副产物。相反，疏水性Cu有效优化了IrCu/TiO₂上的界面氢键网络，使H₂O吸附在不对称电荷极化的Cuᵟ⁺-Irᵟ⁻结构上主要呈现H-down构型，这促进了解离的*H向*CO-Cu位点的动力学迁移，从而降低了关键*CHO中间体的能垒。该发现使得IrCu/TiO₂具有高CH₄选择性，加深了对气-固界面水蒸气在增强天然气合成中作用的理解。

通过水(H₂O)蒸气将二氧化碳(CO₂)光催化转化为甲烷(CH₄)是一种新兴的天然气合成(SNG)技术，该技术能够实现可持续能源经济，因其闭合了碳循环并能够将太阳能高效输送到有价值的燃料中。目前，在非牺牲环境条件下通过CO₂还原进行的太阳能甲烷化过程仍然具有挑战性，这是因为与涉及八电子还原和氢质子迁移的多步过程相关的低选择性。二氧化钛(TiO₂)是一种经典的金属氧化物半导体，因其稳定性、无毒性和成本效益而被广泛用于光催化领域。然而，原始的TiO₂对CO₂还原反应(CO₂RR)生成CH₄的光催化活性有限。因此，许多工作致力于通过界面工程来调控电荷分布、修饰CO₂反应物以及活性位点上的关键中间体，以提高TiO₂基催化剂的CH₄选择性。

水蒸气(H₂O)是CO₂RR中的一项关键因素，它作为氢质子源并关键地影响产物选择性。由界面水形成的氢键网络(HBN)可以影响中间体并调控氢质子转移行为。例如，调控水溶剂化可以有效调节CO₂RR性能。并且，分子催化剂与富含HBN的聚合物的共组装提高了*CO表面覆盖度，促进了C-C偶联以形成C₂⁺选择性。然而，通过控制界面水的行为来实现CO₂选择性还原为CH₄仍然是一项重大挑战。因为质子-质子耦合生成H₂在热力学和动力学上都比质子到CO₂氢化反应更有利，导致析氢反应(HER)这一副反应。此外，反应路径和最终产物选择性也受到氢质子覆盖度和分布的影响。为了平衡氢质子浓度并促进有效的*H转移，在光催化剂中构建活性位点是激活界面水并实现选择性CO₂RR甲烷化的一种潜在方式。值得注意的是，铱(Ir)基催化剂因其吸附和解离H₂O的能力而被广泛用于HER和析氧反应(OER)。这一突出作用源于其电子结构，其特征在于未填充的d轨道，这促进了与反应物分子轨道的有效杂化，从而能够优化*H和*O等关键中间体的吸附。然而，Ir活性位点周围过度的H₂O吸附和强HBN会阻碍活性氢质子向含碳中间体的转移，导致CO₂RR效率降低以及产生不希望的副产物，包括H₂或CO。因此，开发具有适度H₂O吸附、活性氢转移和中间体结合能力的用于太阳能甲烷化的Ir基光催化剂势在必行。

在此，该研究通过乙二醇辅助还原法构建了负载在TiO₂纳米片上的IrCu双金属纳米合金。研究人员提出并阐述了双金属调控策略，不适宜的HBN强度可能导致CH₄生成效率低下，例如Ir/TiO₂上Ir位点水解离产生的局域氢质子，或Cu/TiO₂上疏水性Cu位点。在此，该研究调控IrCu合金上适度的HBN，以提供从Ir位点水解离产生的可迁移氢质子到Cu位点上吸附的*CO中间体，从而产生高CH₄选择性。此外，TiO₂载体吸收光以产生光生电子和空穴，并且IrCu/TiO₂中金属-载体界面处的合金效应产生了氧空位(Oᵥ)，延长了光电子寿命，这对CH₄形成中缓慢的八电子反应至关重要。在IrCu/TiO₂上实现了98.6%的CH₄选择性和365nm处7.9%的量子效率。原位光谱分析和密度泛函理论DFT计算揭示了Cuᵟ⁺-Irᵟ⁻结构增加了载体界面处的Oᵥ，并抑制了复合的光生电荷。此外，从头算分子动力学AIMD模拟阐明了界面水分子独特的吸附结构和氢质子转移动力学。双功能IrCu/TiO₂有效重构了初始HBN，促进了*H转移和*CO还原，从而显著提高了CH₄选择性。该研究为调控界面水分子与光催化剂之间的相互作用以实现高选择性太阳能甲烷化提供了全新视角。

图1 | a, 通过选择性光催化CO₂RR实现太阳能甲烷化过程的示意图。b, 通过Ir-Cu协同相互作用调控HBN的方案。

图2 | 催化剂的合理设计与表征。a, IrCu/TiO₂催化剂中Ir和Cu元素的平均Bader电荷。粉色原子：Ir；蓝色原子：Cu；绿色原子：Ti；浅黄色原子：O。b, Ir d轨道的分波态密度PDOS。c, Ti d轨道的PDOS和d带中心。d, 通过乙二醇辅助还原法合成IrCu/TiO₂的示意图。e, IrCu/TiO₂催化剂的AC-HAADF-STEM图像。f, 放大的AC-HAADF-STEM图像中测得的TiO₂晶格间距。g, IrCu合金有序结构的彩色编码图像。

图3 | IrCu/TiO₂中更强的电子相互作用导致Ti-O键伸长和Oᵥ生成，从而增强光生电荷分离。a, Ir/TiO₂和IrCu/TiO₂的Ir 4f XPS谱图。b, Cu/TiO₂和IrCu/TiO₂的Cu 2p XPS谱图。c, IrCu/TiO₂样品及相应参考物的归一化Ir L₃边XANES谱图，以及d, 归一化Cu K边XANES谱图。e, 归一化Ti K边XANES谱图（插图为具有Oᵥ的相应TiO₆八面体结构）和f, TiO₂、Cu/TiO₂、Ir/TiO₂和IrCu/TiO₂样品的Ti K边EXAFS谱图。g, Cu/TiO₂、Ir/TiO₂和IrCu/TiO₂的电化学阻抗谱，h, 光电流-时间曲线，以及i, TRPL谱图及相应的动力学拟合。

图4 | IrCu/TiO₂上光催化CO₂甲烷化的高选择性。a, 在室温、全光谱300 W Xe光源下，于气-固反应器中CO₂和H₂O气氛下，IrCu/TiO₂和Cu/TiO₂上CO₂还原的光催化性能，不添加任何额外光敏剂或牺牲剂。b, Cu/TiO₂、Ir/TiO₂和IrCu/TiO₂的产物选择性。c, 在不同光波长下测得的IrCu/TiO₂上CH₄生成的AQE。d, 光催化¹³CO₂还原产物的GC-MS谱图，以及e, IrCu/TiO₂上五次循环测试。误差棒表示三次独立测量值的标准偏差。

图5 | H₂O吸附行为对光催化CO₂还原影响的研究。a, Cu/TiO₂、Ir/TiO₂和IrCu/TiO₂的水接触角。b, Ir/TiO₂和IrCu/TiO₂的H₂O-TPD曲线。c, 在CO₂、H₂O和光照条件下，使用DMPO作为H捕获剂的原位EPR氢自由基信号。d, 在CO₂和H₂O条件下，Ir/TiO₂和IrCu/TiO₂光催化剂在2200至1950 cm⁻¹范围内的原位DRIFTS谱图，以及e, Ir/TiO₂，f, IrCu/TiO₂在3800至3000 cm⁻¹范围内暗态下的谱图，g, IrCu/TiO₂，h, Ir/TiO₂在光照下的谱图。i, Ir/TiO₂和IrCu/TiO₂上*CO → *CHO的能垒。粉色原子：Ir；蓝色原子：Cu；绿色原子：Ti；浅黄色原子：O；黑色原子：C；白色原子：H。

图6 | DFT计算和分子动力学MD模拟揭示CO₂RR中高CH₄选择性的机理。a, IrCu/TiO₂和b, Ir/TiO₂上O（蓝色）和H（粉色）原子沿表面法线方向的分布函数。L₁代表表面H原子的峰，而L₂对应O原子的峰。c, 水偶极子沿z轴的取向分布图，θ定义为水偶极子矢量与z轴之间的夹角。d, IrCu/TiO₂和e, Ir/TiO₂上氢质子通过HBN转移的能量曲线及相应的初态、过渡态和终态结构变化图。所描绘的能垒已针对施加电势进行了校正。f, 界面H₂O介导的IrCu/TiO₂在CO₂RR中实现高CH₄选择性的示意图。

总之，该研究提出了一种气-固界面水蒸气策略，使双功能合金IrCu/TiO₂能够高选择性地将CO₂光还原为CH₄。所获得的IrCu/TiO₂光催化剂在温和条件下无需额外光敏剂或牺牲剂，实现了高于98%的CH₄选择性和365 nm处7.9%的量子效率。得益于IrCu/TiO₂中极化的Cuᵟ⁺-Irᵟ⁻结构，更强的界面效应促进了用于CO₂捕获的Oᵥ生成和长寿命载流子的形成，从而加速了CH₄形成中的八电子反应。此外，IrCu合金上气-固界面H₂O的重构HBN结构打破了Ir/TiO₂的初始HBN，实现了主要的H-down构型并降低了*H的吸附能，这使得更容易为关键中间体*CHO的生成提供可迁移的*H。该研究为调控界面水蒸气以实现高选择性太阳能甲烷生产提供了有效视角。