南京工业大学陈日志/唐振辰团队Nature子刊:Ru核性调控——给塑料“大变身”装上选择性开关

塑料污染已成为全球性挑战，每年超4亿吨塑料产量中近半为聚烯烃。化学升级回收可将聚烯烃转化为高价值燃料，但聚烯烃的化学惰性使得C-C和C-H键的选择性活化成为核心难题。钌基催化剂在聚乙烯氢解中表现出高活性，但普遍存在甲烷产率高、仅产直链烷烃、对聚丙烯活性低等局限。

针对这些挑战，南京工业大学陈日志、汤振迁、曹伟团队以NbOₓ为载体，通过调变煅烧温度精准调控Ru核性（从单原子到纳米颗粒）、价态（氧化态到金属态）及载体酸性，建立了Ru催化聚烯烃加氢转化的系统性机理性框架。研究发现：金属态Ru纳米颗粒可同时活化C-H和C-C键，主导氢解路径，产直链烷烃；而原子级分散的氧化态Ru仅能活化C-H键，需借助氢溢流诱导生成的Brønsted酸性Nb-OH位点实现C-C键断裂，驱动加氢裂解路径产支链烷烃。甲烷主要源于长链在金属Ru表面的内部氢解，可通过控制Ruensemble尺寸或转向加氢裂解路径抑制。

图1 | Ru/NbOₓ-T催化剂的结构与酸性表征

随煅烧温度从300°C升至800°C，NbOₓ从伪六方TT-Nb₂O₅（300-400°C）转变为正交T-Nb₂O₅（500°C以上），比表面积从190.2降至2.8 m²/g，酸性逐渐减弱。Py-IR显示，Ru/NbOₓ-300兼具Lewis酸（1446 cm⁻¹）和少量Brønsted酸（1540 cm⁻¹）。在H₂气氛下，Ru解离H₂生成活性H*，迁移至Nb=O键生成新的Nb-OH羟基，Brønsted酸位点密度显著增加，这一效应在Ru/NbOₓ-300上最显著。

图2 | Ru核性与化学态表征

AC-HAADF-STEM揭示：Ru/NbOₓ-300以单原子Ru为主（箭头），伴少量亚纳米团簇；随煅烧温度升高，Ru逐渐聚集为~1 nm（600°C）和~3 nm（800°C）纳米颗粒。XPS显示Ru³⁺/Ru⁰比从7.9（300°C）降至0.5（800°C）。XANES和EXAFS证实：Ru/NbOₓ-300中Ru以Ru-O配位为主（CN=4），呈氧化态；Ru/NbOₓ-600中Ru以Ru-Ru配位为主（CN≈6），呈金属态。CO-DRIFTS显示，Ru/NbOₓ-300以单Ruδ⁺位点上的偕/多羰基物种（2089 cm⁻¹）为主，而Ru/NbOₓ-600则以金属Ru⁰上的顶位CO（2045 cm⁻¹）为主。

图3 | Ru/NbOₓ-T催化聚烯烃加氢转化性能

PE转化率随煅烧温度呈U型，在300°C和600°C达到峰值（100%和91.2%）。甲烷选择性：300-500°C时为0，600°C时仅1.8%，800°C时骤升至14.8%。产物分布剧变：Ru/NbOₓ-300产支链烷烃为主（异构/正构比=4.1），C₅₋₃₅选择性98.2%，属加氢裂解路径；Ru/NbOₓ-600产直链烷烃为主（异构/正构比=0.3），C₅₋₃₅选择性96.4%，属氢解路径。对于PP（聚丙烯），Ru/NbOₓ-600转化率不足18%，而Ru/NbOₓ-300实现完全转化，液体燃料选择性>91%，反应速率高达1731 g_PP·g_Ru⁻¹·h⁻¹。两者均展示良好循环稳定性。

图4 | 路径区分的动力学与光谱证据

PE加氢转化的表观活化能：Ru/NbOₓ-300为172.5 kJ/mol（与加氢裂解一致），Ru/NbOₓ-600仅57.9 kJ/mol（典型氢解）；PP则分别为91.9和84.6 kJ/mol。1-十六烯加氢活性随Ru尺寸增大而增强（单原子Ru转化率54.1%，~2 nm纳米颗粒99.4%），表明单原子Ru氢化能力有限，加氢裂解路径中C=C需质子化后经β-断裂完成C-C键断裂。Operando FT-IR显示：Ru/NbOₓ-300上出现归属于烯烃/碳正离子中间体的C=C特征峰，而Ru/NbOₓ-600上未观察到，直接验证了不同路径。

图5 | 机理框架与设计原则

DFT计算表明：金属Ru表面C-H和C-C氢解能垒均较低，长链强吸附易发生多位点内部断裂生成甲烷；单原子氧化态Ru上C-H活化能垒较低，但直接C-C断裂能垒极高，烯烃中间体需经Brønsted酸质子化生成碳正离子，再经异构化和β-断裂完成C-C键裂解。基于此，建立了核性依赖的设计原则：金属Ru纳米颗粒（具连续Ru-Ru ensemble）主导氢解，适合HDPE→直链烷烃（溶剂、润滑剂、化工原料）；原子级分散氧化态Ru耦合Brønsted酸性载体主导加氢裂解，适合PP/PE→支链液体燃料（汽油、航煤、柴油）。

本研究通过系统的催化剂表征、催化性能评价、动力学分析和DFT计算，揭示了Ru核性（单原子vs.纳米颗粒）、价态（氧化态vs.金属态）与载体酸性在聚烯烃加氢转化中的协同作用机制。金属Ru纳米颗粒可同时活化C-H和C-C键，主导氢解路径产直链烷烃；原子级分散氧化态Ru仅活化C-H键，需耦合Brønsted酸性位点通过加氢裂解路径产支链烷烃。甲烷主要源于长链在金属Ru表面的内部氢解，可通过控制Ru ensemble尺寸或转向加氢裂解抑制。基于此建立的核性依赖设计原则，为针对不同聚烯烃废物流（PE vs. PP）理性设计高效、产物可选的Ru基催化剂提供了统一框架。

原文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-026-72282-2

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