『钠电』南京大学周豪慎、中南大学常智团队 Nature Communications:MOF 玻璃包覆策略构筑筛分型硬碳负极实现超长稳定钠离子存储
硬碳材料原料来源广泛、嵌钠电位低，是钠离子电池最具产业化潜力的负极材料。但传统纯硬碳存在两大核心界面与动力学短板，严重制约长循环与高倍率实用化：脱溶剂动力学迟缓：硬碳孔径分布杂乱，大孔道允许溶剂与钠离子共嵌入，超微孔完全阻隔离子传输，溶剂化离子脱溶剂势垒极高，电荷转移动力学极差；界面膜无序劣化：碳表面大量缺陷位点持续诱发电解液分解，生成厚、组分杂乱的富有机固态电解质界面（SEI），不可逆容量损失大、初始库伦效率偏低，循环过程界面持续破损再生，造成容量快速衰减。现有硬碳改性手段仅聚焦孔结构刻蚀、碳层包覆，无法同步实现精准离子筛分与均质稳定 SEI 原位生长，难以兼顾快速脱溶剂与长效界面保护双重需求。本工作提出低温熔融包覆工艺，将咪唑磷酸锌 MOF（ZnPIm）熔融后在硬碳颗粒表面原位构筑连续 MOF 玻璃薄层（简写 g-ZnPIm），得到HC@g-ZnPIm复合负极。熔融 MOF 冷却形成亚纳米限域孔道，具备尺寸筛分效应：仅允许脱溶剂钠离子穿过，阻隔有机溶剂分子接触碳基底；充放电过程表层卤素、磷基位点诱导生成内层富氟化钠、外层薄有机梯度 SEI 膜。该 MOF 玻璃包覆层同时实现三大功能：降低钠离子脱溶剂活化能、加速界面离子输运、抑制溶剂共嵌入与过渡副反应。配套同步辐射 XRD、CO₂吸附、SAXS、原位拉曼、XPS 深度刻蚀、TEM、NMR、电化学阻抗 DRT、GITT、长循环半电池 / 全电池完成全维度机理验证。优化后的HC@g-ZnPIm可逆容量达 462.2 毫安时每克，1 安每克循环 4000 圈容量保持 89.1%，2 安每克循环 8000 圈容量保留 95.3%，兼具超高倍率与超长效循环稳定性，为硬碳负极界面精准调控提供全新熔融 MOF 玻璃改性范式。①制备工艺创新：开发 158 摄氏度低温熔融包覆法，无需有机溶剂浸润，直接在硬碳表面生成无裂纹连续 MOF 玻璃薄膜，不破坏碳本征孔结构，工艺简单易放大；②筛分机理创新：首次证实 g-ZnPIm亚纳米孔道（约 0.35 纳米）具备精准离子筛分能力，从源头杜绝溶剂共嵌入，大幅降低脱溶剂与电荷转移双重活化能；③界面调控创新：MOF 玻璃表层位点诱导梯度型富NaF SEI，外层薄有机层适配碳体积形变，内层无机层高速传导钠离子，解决传统厚有机 SEI 阻抗高、易破碎问题；④应用创新：实现万级超长循环寿命，醚 / 碳酸酯两类电解液体系均适配，具备优异全电池匹配性能，兼顾高容量、高初始库伦效率、超宽倍率区间三大优势。图 1 MOF 玻璃包覆硬碳的结构设计与多尺度表征a 纯硬碳与HC@g-ZnPIm界面行为对比示意图；b ZnPIm熔融包覆制备流程示意图；c 原始硬碳 TEM 图；d HC@g-ZnPIm透射电镜图；e 复合电极元素面扫分布图；f 纯硬碳 CO₂吸附等温线；g 纯硬碳孔径分布；h HC@g-ZnPIm CO₂吸附等温线；iHC@g-ZnPIm孔径分布1）纯硬碳无界面筛分层，电解液溶剂自由渗透，生成厚且不均匀有机 SE，大量溶剂共嵌入破坏碳骨架；HC@g-ZnPIm表面连续 MOF 玻璃薄层可筛分溶剂化离子，诱导超薄富无机 SE 稳定生长。2）ZnPIm粉末 158 摄氏度熔融浸润碳颗粒表面，快速冷却发生配位重排，形成厚度约 3 纳米无裂纹均质玻璃包覆层，XRD、DSC 验证晶态 MOF 完全转变为无定形玻璃相。3）TEM 与元素 mapping 证明 Zn、P、N、O 元素均匀全覆盖硬碳，无局部裸露缺陷；CO₂吸附与 SAXS 结果显示包覆后比表面积由 18.3 平方米每克降至 12.7 平方米每克，表层大孔被修饰，内部储钠密闭孔完整保留，平均孔径由 1.28 纳米收缩至 1.02 纳米。图 2 原位拉曼与动力学测试解析筛分诱导脱溶剂效应a 纯硬碳放电过程原位拉曼等高图；b HC@g-ZnPIm放电原位拉曼等高图；c 脱溶剂过程阿伦尼乌斯拟合曲线；d 电荷转移活化能拟合曲线；e 放电态固态 ²³Na 核磁谱；f MOF 玻璃筛分脱溶剂机理示意图1）纯硬碳体系六氟磷酸根拉曼峰持续红移，二乙二醇醚溶剂特征峰强度大幅衰减，证实阴离子无序吸附、溶剂共嵌入严重；HC@g-ZnPIm电解液特征峰全程稳定，溶剂渗透被完全阻断。2）动力学计算：纯硬碳 SE 活化能 8.01 千焦每摩尔、电荷转移活化能 8.09 千焦每摩尔；改性样品分别降至 6.13、6.57 千焦，筛分孔道大幅降低离子脱溶剂阻力。3）²³Na 固态核磁显示改性电极在 0 ppm 附近钠信号显著增强，证明筛分作用促进脱溶剂钠离子进入碳密闭孔，生成类金属钠团簇，提升可逆储钠容量。4）机理图说明 0.35 纳米亚纳米通道介于溶剂化离子与裸钠离子尺寸之间，依靠空间位阻剥离溶剂壳，实现预脱溶剂，同步优化界面离子传导环境。a 首圈充放电纯硬碳奈奎斯特图；b 纯硬碳放电 DRT 分布图；c 纯硬碳充电 DRT 分布图；d HC@g-ZnPIm首圈奈奎斯特图；e HC@g-ZnPIm充电 DRT；f HC@g-ZnPIm放电 DRT；g SE 阻抗随循环变化曲线；h 电荷转移阻抗演化曲线；i纯硬碳 GITT 曲线；j HC@g-ZnPIm GITT 曲线；k 筛分孔道调控离子输运模型1）DRT 图谱证明纯硬碳弛豫峰宽而分散，离子传输动力学不均一；HC@g-ZnPIm弛豫峰尖锐集中，界面离子通路高度均质。2）长循环阻抗监测：改性样品 SE 膜阻抗、电荷转移阻抗全程维持低水平且波动极小；裸碳阻抗持续飙升，界面不断破损重构。3）GITT 测试改性材料钠离子扩散系数提升一个数量级，充放电平台更平直，碳内部离子嵌入脱出可逆性显著提升，源于 MOF 玻璃持续稳定的筛分界面。a 前三圈充放电曲线对比；b 梯度倍率性能曲线；c 不同倍率平台 / 斜坡容量占比；d 0.2 安每克循环曲线；e 0.5 安每克长循环；f 1 安每克四千圈循环；g 2 安每克八千圈超长循环；h 近年硬碳文献性能雷达对比1）0.02 安每克低电流下HC@g-ZnPIm首圈库伦效率 86.1%，裸碳仅 79.5%，界面副反应被大幅抑制。2）0.02 至 2 安全区间倍率容量均高于纯硬碳，电流恢复至低容量可完全回弹，动力学可逆性优异；平台储钠容量占比显著提升，类金属钠团簇储钠机制被充分激活。3）1 安每克循环 4000 圈容量保有 89.1%，2 安每克循环 8000 圈容量保留 95.3%，远优于未改性硬碳，在醚、碳酸酯两类电解液中循环稳定性均大幅提升。a 50 圈后裸碳 TEM；b 裸碳 XPS 氟深度刻蚀谱；c 50 圈HC@g-ZnPIm透射图；d 改性电极氟元素深度 XPS；e 循环碳 1s 谱（裸碳）；f 循环碳 1s 谱（改性）；g 裸碳钠 1s 谱；h HC@g-ZnPIm钠 1s 谱；i裸碳原位拉曼充放电等高图；j HC@g-ZnPIm原位拉曼；k 低频钠团簇拉曼信号；l MOF 玻璃调控储钠完整机理图1）循环后裸碳表面 SE 厚度 7.5 纳米，组分杂乱富有机；HC@g-ZnPIm仅 2.8 纳米超薄梯度界面，内层富集NaF无机相，XPS 刻蚀随深度氟化物信号持续增强。2）原位拉曼证明改性碳 D、G 峰充放电可逆偏移，碳层无不可逆堆叠坍塌；低频拉曼可检测大量类金属 Na8 团簇，裸碳团簇信号微弱。3）完整机理：MOF 玻璃亚纳米通道筛分脱溶剂钠离子，在碳密闭孔内可逆生成钠团簇；梯度富NaF SE 隔绝电解液副反应，实现动力学与结构双重稳定。针对硬碳负极溶剂共嵌入、无序厚 SE 两大核心缺陷，本工作提出低温熔融 MOF 玻璃包覆改性策略，利用ZnP熔融冷却构筑连续含 0.35 纳米亚纳米筛分通道的复合界面。该薄层依靠尺寸筛分效应实现钠离子预脱溶剂，大幅降低脱溶剂与电荷转移活化能；充放电过程原位生成外层薄有机、内层富氟化钠梯度 SE 膜，抑制电解液持续分解与碳结构不可逆破坏。HC@g-ZnPIm复合负极可逆容量可达 462.2 毫安时每克，兼顾优异倍率性能与超长循环寿命，1 安每克四千圈、2 安每克八千圈容量保持率分别为 89.1%、95.3%，醚系、碳酸酯电解液及匹配硬碳全电池均表现突出。该熔融 MOF 玻璃界面筛分策略为高性能、长寿命钠离子硬碳负极提供普适性表面修饰新思路，推动低成本钠储能负极材料实用化发展。Metal–organic framework glass enables durable sodium-ion storage for hard carbon negative electrodes, Nature Communications, 2026; https://doi.org/10.1038/s41467-026-75060-2本文内容来源于学术研究论文，版权归原作者所有。转载旨在分享学术成果，仅供参考，不构成任何应用建议。如涉及作品内容、版权或其他问题，请及时联系处理。
